上海交大趙一新Sci. Bull.: 二次電池材料氫氧化鎳作為一種Ni基異相催化劑用于激發產生硫酸根自由基

【引言】

含氧自由基憑借其強氧化性，在化學合成和環境修復領域起著至關重要的作用。在經典的芬頓反應中使用的羥基自由基（?OH，E^o=1.90-2.70V）可以降解很多難降解有機物，但是其氧化能力受限于其氧化還原電位，尚有一些缺陷，并且傳統的芬頓反應需要在酸性條件下進行（pH 3-4）。相比之下，硫酸根自由基（?SO₄^-）具有更強的氧化性（E^o=2.60-3.10V），并且適用的pH范圍更加寬泛（pH 3-10），存在壽命更長，已經作為一種優異的氧化劑被廣泛應用于去除難降解有機污染物如抗生素類藥物，致癌藥物和殺蟲劑等。并且產?SO₄^-所使用的過硫酸根（PDS）或單過硫酸根（PMS）相比于芬頓反應使用的H₂O₂更易儲存和便于運輸，但是激發這些PDS或者PMS所需的氧化還原電位跟大部分金屬在水相中的氧化還原電位不匹配，從而導致傳統的芬頓催化劑在用于激發產生?SO₄^-時經常效果欠佳。目前研究中廣泛使用的產?SO₄^-催化劑主要包括：激活PMS產?SO₄^-效果最好的鈷基催化劑或者使用多種金屬形成的復雜合金催化劑，而有效激活PDS的最佳催化劑經常是基于Ag和Ru等貴金屬。上述催化劑存在的高毒性，高成本和復雜合成過程，大大限制了它們的進一步推廣及應用。因此，開發產?SO₄^-的催化材料將成為推廣?SO₄^-應用的關鍵性技術。

【成果簡介】

近日，上海交通大學環境科學與工程學院趙一新教授（通訊作者）課題組在為了解決過硫酸根激活反應需要高氧化還原電位這樣關鍵問題，另辟蹊徑的運用具有良好的氧化還原電位可調節性以及其優異的可逆性的二次電池材料。首先選取了合成簡單環境友好的α-Ni(OH)₂，并將其用于激發PDS或PMS，利用產生的?SO₄^-降解有機污染物。α-Ni(OH)₂在反應過程中很容易在表面形成NiOOH，并且α-Ni(OH)₂/NiOOH之間的氧化還原反應是可逆的，這使得Ni²⁺/Ni³⁺的循環反應更容易發生，從而實現了催化劑對PDS或PMS的活化。該研究利用α-Ni(OH)₂/NiOOH體系與激發PDS或PMS相匹配的氧化還原電勢以及優異的可逆性，構建了高效穩定的類芬頓催化性體系，為實現高效低成本處理有機廢水，拓展二次電池電極材料在污水處理中的應用以及豐富高級氧化技術奠定了研究基礎。

以上研究成果，已經在Science Bulletin上發表，題為“Secondary battery inspired α-nickel hydroxide as an efficient Ni-based heterogeneous catalyst for sulfate radical activation”，利用水熱法制備的α-Ni(OH)₂納米片構建了α-Ni(OH)₂/PDS類芬頓催化體系，利用α-Ni(OH)₂在充放電中的催化性能，激活PDS，實現體系在寬的pH范圍內對有機污染物的降解。研究表明，制備的α-Ni(OH)₂呈現出納米片狀結構。相比于Co基催化劑只能激活PMS，α-Ni(OH)₂可以激活PMS和PDS，更為重要的是雖然α-Ni(OH)₂/PMS比均相的Co/PMS效果差，但是，其對污染物的降解效果是Co₃O₄/PMS體系的3倍。由于PDS相比于PMS，價格更低，性質更加穩定，因此，進一步研究了α-Ni(OH)₂/PDS類芬頓催化體系對苯酚的礦化能力，結果表明，該體系對TOC的去除率超過90％，循環使用四次，催化體系依然表現出優異的礦化能力，同時，催化劑在反應前后，晶體結構和微觀形貌變化不大，充分證明了該催化劑在使用過程中優異的穩定性。反應后的溶液中，Ni的浸出量低于<0.1ppm，完全符合排放標準。該研究還揭示了α-Ni(OH)₂/PDS類芬頓催化體系降解污染物的機理，α-Ni(OH)₂中的Ni(II) 可被PDS氧化成Ni(III)，伴隨有?SO₄^-的產生（1）。?SO₄^-一部分直接參與有機污染物的降解，另一部分將水氧化形成?OH（2），在實現對有機物的礦化。隨后，在形成的NiOOH中，Ni(III)能夠跟PDS反應形成?S₂O₈^-（3）。該自由基既可以直接參與污染物的降解，也能發生歧化反應，形成?SO₄^-（4）。整個過程中，催化劑通過α-Ni(OH)₂/NiOOH之間的可逆反應，激發PDS，實現體系對有機污染物的降解。

Ni(II) + S₂O₈^2- → Ni(III) + SO₄^2- + ?SO₄^-???????????????? (1)

??SO₄^-?? + H₂O → SO₄^2- + H⁺ + ?OH? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(2)

Ni(III) + S₂O₈^2- → Ni(II) + ?S₂O₈^-? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(3)

??S₂O₈-? + SO₄^2- → ?SO₄^- + ?S₂O₈^{2-? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?}(4)

【圖文導讀】

圖1. α-Ni(OH)₂納米片的物理化學性質和環境催化性能。

α-Ni(OH)₂納米片的XRD圖（a），SEM（b），TEM（c）和HRTEM（d）及相應的FFT衍射圖（插入圖1d）；α-Ni(OH)₂、Co²⁺激活PDS 降解苯酚的性能對比（e），α-Ni(OH)₂、Co²⁺、Co₃O₄激活PMS降解苯酚的性能。實驗條件：[苯酚] = 50mg/L，[PDS] = 0.4g/L，[α-Ni(OH)₂] = 0.5g/L（5.4mmol/L），[Co₃O₄] =5.4mmol/L，T = 298 K，pH 10.0。

圖2.不同催化劑對PDS和催化劑的催化作用苯酚的降解。

α-Ni(OH)₂、Ni⁰、Ni²⁺激活PMS降解苯酚的性能對比。實驗條件：[苯酚] = 50mg/L，[PDS] = 0.4g/L，5.4mmol/L的α-Ni(OH)₂，5.4mmol/L的Ni⁰和1ppm的Ni²⁺， pH 7.0（a），不同pH下DMPO自旋捕捉?OH 的EPR光譜圖（b），α-Ni(OH)₂/PDS類芬頓體系降解苯酚機理示意圖（c），反應前后α-Ni(OH)₂中Ni的XPS譜圖（d），反應前后α-Ni(OH)₂的XRD圖（e），反應后α-Ni(OH)₂的TEM（f）。

【小結】

我們首次報道了一種Ni基的異相類芬頓催化劑α-Ni(OH)₂，用于激活PMS以及PDS，其催化性能比Co₃O₄納米顆粒還要優異。其原因在于α-Ni(OH)₂/NiOOH之間的可逆氧化還原反應，可以實現Ni²⁺/Ni³⁺的循環，進而實現α-Ni(OH)₂高效穩定的催化性能。這一研究成果，是基于二次電池材料α-Ni(OH)₂及其有效的氧化還原循環反應，因此，有望延伸到其他二次電池材料作為潛在催化劑，應用于深度氧化降解有機廢水。

原文鏈接：Secondary battery inspired α-nickel hydroxide as an efficient Ni-based heterogeneous catalyst for sulfate radical activation（Sci. Bull., 2018, DOI:10.1016/j.scib.2018.02.002）

致謝

上述研究得到了國家自然科學基金(No. 21777096、No. 21777097)和中國博士后基金(2017M621483)的支持。

通訊作者簡介

趙一新，上海交通大學環境科學與工程學院教授、博士生導師。2002年和2005年畢業于上海交通大學，獲得應用化學學士和碩士學位。2010年畢業于凱斯西儲大學（Case Western Reserve University）獲得化學博士學位，博士期間主要研究開發應用于能量轉化的功能材料。博士畢業后先后在賓州州立大學和美國可再生能源國家實驗室從事可再生能源方面的研究。2013年入選“青年千人計劃”并入職上海交大擔任特別研究員，2018年晉升為教授，2015年入選教育部霍英東青年基金，2017年入選上海市“曙光學者”。在Chem Rev，Chem Soc Rev，Science Advances，Nature Communication, PNAS, JACS, Energy Environ. Sci, Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett, EST 等國際權威期刊發表論文90多篇，被引4400多次, H-index 38, 其中14篇一作和通訊作者論文入選ESI高被引論文（1%）。

本文由材料人lyh_wv供稿，材料牛整理編輯。

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