上海大學施思齊&密歇根州立大學Yue Qi&中科院物理所李泓 npj Computational materials專題綜述：鋰離子電池負極表面固體電解質膜的多尺度計算模擬研究進展

【引言】

固體電解質膜(SEI)是影響有機液態鋰離子電池穩定性、倍率性能和循環壽命的關鍵因素，由于其復雜的成分結構及動態的固液界面，僅從實驗上難以清晰地給出其結構成分特征、離子/電子傳導特性、化學/電化學穩定性等物理圖像，急切需要結合理論模擬來全面深入理解上述性質，進而加速SEI膜的改性研究進程。本文以SEI的形成、原位改性、性能預測和設計為主線，系統評述了近三十年SEI的多尺度計算模擬研究進展：綜述了常見電解質溶液EC、VC、FEC還原形成SEI及利用添加劑進行改性的理論模擬研究；圍繞電子隧穿、離子電導、界面電化學/化學/力學穩定性等問題，揭示了SEI理性設計的發展歷程；闡明了融合不同時間-空間尺度模擬方法開展SEI綜合性能理解并進行性能預測、添加劑篩選及高效SEI膜設計的必要性。

【成果介紹】

近日，上海大學的施思齊教授與密歇根州立大學的Yue Qi教授以及中國科學院物理研究所的李泓研究員在npj computational materials合作發表題為“Review on modeling of the anode solid electrolyte interphase (SEI) for lithium-ion batteries”的專題綜述文章，文章概括了近年來利用多尺度計算模擬方法對鋰離子電池負極SEI膜的理解、預測與設計，詳細綜述了SEI的形成過程、形成原理及改性方法。

這篇專題綜述是作者對其相關研究領域進行的綜述總結，以計算類文章為主，并結合個人研究觀點對領域內的熱點難點進行了分析概述。文章第一作者為上海大學材料科學與工程學院的在讀博士王愛平(Aiping Wang)，自2016年師從上海大學施思齊教授以來，一直致力于電化學能量存儲材料的物理基礎和微觀設計研究。

【圖文導讀】

1 概要

1.1 鋰離子電池中的固態電解質膜(solid electrolyte interphase, SEI)

自從1991年索尼公司商業化生產出可充電鋰電池以來，鋰離子電池能量密度以每年5 Wh·kg^-1的速度增長著，目前已達到160 Wh·kg^-1，處于瓶頸狀態，限制鋰離子電池性能的一個重要困難是其復雜的電極/電解質界面，界面處不穩定的電化學平衡通常會導致固體電解質膜(SEI)的產生。SEI膜主要可看作雙層結構，靠近電極界面的無機層(Li₂CO₃, LiF, Li₂O)及電解液側的半有機/有機層(dilithium ethylene glycol dicarbonate (Li₂EDC) and ROLi, where R depends on the solvent)，除相對宏觀的雙層結構外，整個SEI膜還存在著復雜且不均勻的馬賽克結構。

圖1a揭示了SEI膜產生的基本原理，即電極電位與電解質電化學窗口的不完美匹配，常見電解質溶液的LUMO均高于嵌鋰石墨(~ 0.1 eV)和鋰金屬(0 eV)氧化還原電位所對應的的能量值，因而SEI的產生不可避免。圖1b為常見電解質溶液成分的理論預測電位。

(Copyright: American Chemical Society).

圖2總結了五十多年來對SEI膜微結構、成分及性能理解認識過程中的里程碑工作。

(Copyright: The Electrochemical Society).

(Copyright: Elsevier B.V.)

(Copyright: American Chemical Society)

(Copyright: Royal Society of Chemistry)

(Copyright: John Wiley & Sons)

1.2 鋰離子電池SEI設計面臨的挑戰

圖3刻畫了石墨電極、合金化電極、鋰金屬電極在充放電循環中的SEI特征及其變化，不同的電極材料對SEI的性能要求存在重要差異，在SEI的改性設計過程中需充分考慮電極材料特性。

(Copyright: The Electrochemical Society).

1.3 綜述概要: 負極表面SEI的模擬

第二部分介紹SEI的初始形成機制；基于第二部分形成原理上的理解，第三部分介紹電解質添加劑改性(“in-vivo” design)SEI的計算預測工作；第四部分綜述已知SEI成分的具體性能，并將其與電池體系的性能老化聯系起來，第五部分介紹非原位(“in-vitro” design)SEI的設計。

2 電解質溶液還原機制的模擬

2.1 EC溶劑分解機制

2.1.a EC分解電位的預測

表1總結了EC在不同斷鍵情況下的分解反應路徑及可能產物。

圖4介紹了第一性原理分子動力學(AIMD)及經典分子動力學(eReaxFF反應力場)預測EC還原反應路徑的比較，能夠準確描述電荷轉移是經典MD反應力場模擬方法在時間尺度上的精細化。

(Copyright: The Electrochemical Society)

(Copyright: American Chemical Society).

圖5總結了兩種預測電解質溶液氧化還原電位的方法。

(Copyright: American Chemical Society)

(Copyright: American Chemical Society).

2.1.b EC還原反應動力學預測

EC的單電子、雙電子還原過程存在動力學依賴性，受充放電速率、電解質溶液成分、電極電位等因素的影響，進而影響最終產物的形成。

圖6給出了動力學條件對SEI成分的影響情況。

(Copyright: Elsevier B. V.).

2.2 走向真實電解質溶液––其他溶劑/鹽對SEI的影響

2.2.a 電解質溶液成分的還原電位

電解質溶液的任何單一成分(含溶劑及鋰鹽)均有其特定的分解電位，存在不同的優先級，且還原電位受Li⁺影響，當考慮Li⁺-solvent絡合物時，還原動力學過程將發生變化。

2.2.b 鋰鹽陰離子影響

反應式(1) (2) (3)以LiPF₆為代表說明鋰鹽對電解質溶劑還原可能產生的作用。

LiPF₆ → LiF + PF₅? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (1)

LiPF₆ + H₂O → LiF + POF₃ + 2HF?????????? ????????(2)

EC + POF₃ → CO₂ + CH₂FCH₂OPF₂O? ? ? ? ? ? ?(3)

2.2.c 溶劑化結構的影響

SEI的生成與Li⁺溶劑化結構、成分、電極電位密切相關，其局部的變化將對電解質溶液的還原電位和動力學產生重要影響，如常見的還原電位、成分與電解質濃度的相關性。

2.3 負極表面狀態的影響

不同的負極材料，如石墨、鋰金屬、合金化材料，同一材料的嵌鋰程度、晶體學表面，同一表面的表面配位基團的均會對EC還原路徑、電位及產物產生影響。此外，電極表面電位可調節其表面的電解質成分結構，進而影響其反應過程。

2.4 納米尺度SEI膜

SEI膜的生長方式可分為兩種：一是表面(‘surface-mediated’)機制，二是溶液(‘solution-mediated’)機制。

圖7即為一種基于自由基電子轉移機制預測的可超越電子隧穿距離的溶液生長模型：“近表面聚集方式”(‘near-shore aggregation’)生長。

(Copyright: The Electrochemical Society).

圖8結合經典分子動力學及蒙特卡洛方法給出了納米尺度的SEI“表面生長”模型。

(Copyright: American Chemical Society)

3. SEI的原位改性與設計

3.1 電解質添加劑的作用機制

電解質添加劑通常在電池首周循環過程中優先發生還原，并形成穩定的SEI，起到保護電解質溶液的作用。

3.1.a EC vs. PC及VC在碳表面的還原機制

通過對EC、PC及VC電解質成分在石墨負極表面還原機制的分析，解析PC還原形成SEI不穩定性根源，提取可形成有效SEI的電解質成分特征，進而幫助理解高通量篩選添加劑方法產生的基礎。

3.1.b FEC及其分解產物: LiF

FEC在Si基、Sn基電極材料中表現出優異的鈍化特性，通過比較FEC、EC、VC的還原特性，進一步揭示了電解質添加劑形成有效SEI的內在機理，為電解質篩選提供思路。

3.1.c ES (ethylene sulfite)對石墨負極PC共嵌的抑制

石墨電極中PC共嵌導致石墨層剝落老化，理論研究表明，含S有機物添加劑可抑制PC溶劑在石墨負極的共嵌。以ES為例，其還原電位高于PC，在PC發生共嵌或還原之前，ES已被還原，并生成穩定的SEI成分，如Li₂SO₃, (CH₂OSO₂Li)₂, CH3CH(OSO₂Li)CH₂OCO₂Li, and ROSO₂Li等.

表2總結了不同電解質成分的結構及其理論/實驗的還原電位。

3.2 采用高通量計算搜索新型電解質添加劑

大量有效SEI添加劑的理論研究表明，高還原電位、高親電性、相對偶極矩、低化學硬度等參量均可作為高通量篩選添加劑的描述因子。

圖9為利用高親電性及低化學硬度為描述因子對EC的含F衍生物及烷基衍生物進行的高通量篩選研究。

(Copyright: Elsevier B. V.)

4. 從已知的SEI成分出發建立SEI構效關系

表3總結了SEI關鍵成分、結構以及利用計算模擬方法對其性能的探索。

4.1 無機SEI成分的電子隧穿行為

電極表面電子的供給是電解質溶液發生還原形成SEI膜的根源，SEI的高電子絕緣性可有效避免電解質溶液發生進一步的還原，已有理論模型建立起初始不可逆容量損失與SEI的電子隧穿性能的相關姓，但電子隧穿抑制模型僅能解釋初期SEI形成原因，對于10~100 nm厚SEI的沉積溶解變化則需借助其它的電子傳輸機制，如極化子、間隙原子及自由基電子輸運機制。

圖10為EC在是否覆蓋人工氧化物薄膜(ALD沉積Al₂O₃ and LiAlO₂)電極表面的還原動力學模擬，其還原時間可從鋰金屬表面的10^-12 s降至氧化物薄膜表面的10^-4 ~ 10^-5 s。

(Copyright: American Chemical Society).

4.2 SEI中的鋰離子擴散：雙層-雙機制模型

離子可導是有效SEI的另一大特性，在覆蓋SEI膜的電極上，離子遷移可分為三個部分：SEI/電解液側的離子去溶劑化；SEI內部的離子遷移；電極/SEI側的離子還原與沉積。

4.2.a SEI的離子電導率

離子擴散主要通過空位、間隙機制進行，其電導率與遷移能壘及缺陷濃度(缺陷形成能)相關，基于SEI離子傳導機制的理解，在理論設計中，通過提高載流子濃度的異價元素摻雜、降低擴散能壘的空間電荷層構建均可提高離子電導率。

圖11分別為第一性原理及經典分子動力學模擬的單一SEI膜成分的鋰離子knock-off擴散機制。

(Copyright: American Chemical Society)

(Copyright: American Chemical Society).

圖12為基于空間電荷層原理設計的SEI，其離子電導率獲得極大提高，并得到實驗驗證。空間電荷層的形成是基于不同載流子(空位、間隙離子)材料界面發生的缺陷化學反應。

(Copyright: American Chemical Society).

4.2.b SEI/電解質界面的離子去溶劑化過程

Li⁺不同電解質溶劑的絡合物、電場、SEI膜厚度、表面狀態均會影響其去溶劑化能壘。

圖13a為SEI對Li⁺去溶劑化過程影響的模擬；圖13b為Li⁺去溶劑化、SEI中遷移、鋰表面沉積過程的模擬。

(Copyright: American Chemical Society)

(Copyright: American Chemical Society)

4.3 SEI的力學性能 (彈性模量及吸附能)

在電化學循環過程中，電極材料由于Li的脫嵌將會發生體積形變，從而影響SEI膜與電極材料表面的穩定結合，由此我們提出SEI的韌性和粘合能力是其力學性能的兩個關鍵指標。

4.4 SEI的化學穩定性

SEI成分的不穩定性將進一步導致不可逆容量的增加，比如部分SEI膜中的無機/有機物溶解于電解質溶液中，甚或發生進一步的分解，從而造成SEI膜的不完整性，正極材料中被還原溶解的過渡金屬離子如Mn²⁺擴散至負極表面也會對SEI的生長造成不利影響。

圖14表明FEC等含F電解質溶液在還原過程中形成的穩定氟化聚合有機物及無機物LiF，可起到穩定SEI的作用。

(Copyright: American Chemical Society)

4.5 SEI的生長及電池的老化––機理研究及多尺度模型

盡管初始形成的SEI結構成分較為單一，但隨后的電化學循環使得SEI一直處于不斷的沉積溶解變化中。根據物質守恒、電量守恒等一系列條件，并結合一系列直接/間接測量的物理參量，如電導率、模量、厚度等，已建立起大量描述SEI生長過程的數學模型，可預測出SEI的生長尺寸、不可逆容量損失、時間等參量之間的關系，進而對SEI膜甚至電池的綜合性能進行預測。

5. SEI的非原位設計(in-vitro Design)

5.1 表面化學處理及其他

非原位設計在電池組裝之前即對電極表面進行化學處理或者在電極表面人工沉積一層SEI膜。如利用反應氣體(N₂, O₂, CO₂, F₂, SO₂)對鋰金屬進行處理，在電極表面生成惰性膜，或者利用原子層沉積(Atomic layer deposition，ALD)/分子層沉積(molecular layer deposition，MLD)方法在電極表面精確均勻沉積一層保護膜(如Al₂O₃, alucone, Li₂CO₃, LiF, Li₂EDC, LiPON等)。

5.2 包覆結構設計––考慮到SEI的動態演化

Si等合金化負極在充放電過程中體積變化劇烈，結合化學成分和幾何結構的協同設計，利用ALD及MLD方法，可在電極材料表面沉積一層可在一定程度上抑制體積形變且能保持完整性的SEI膜。

圖15為基于SEI膜力學性能要求設計的Si表面具有模量梯度Al₂O₃膜，根據其嵌鋰程度不同，Al₂O₃膜將形成天然的模量梯度，使得該SEI膜可有效承受Si電極材料的部分體積膨脹而保持完整性。

(Copyright: Royal Society of Chemistry)

團隊介紹

施思齊教授課題組屬于上海大學材料科學與工程學院/材料基因組工程研究院，該課題組致力于電化學能量存儲材料的原子尺度計算和實驗驗證研究，包括固態電解質/電極材料，固體電解質膜，催化劑等相關電池材料的物理機制探索，以及基于數據挖掘與機器學習的新材料設計與性能優化，相關的代表性研究論文發表在J. Am. Chem. Soc.，Nat Commun.，Phys. Rev. B等期刊上。

Yue Qi教授課題組屬于密歇根州立大學(Michigan State University)化學工程與材料科學學院，其研究領域涵蓋計算材料學、多尺度模擬、鋰離子電池及燃料電池中的電化學力學性能耦合、界面及晶界工程，相關的代表性研究論文發表在Nat Commun.，Nano Letters等期刊上。

李泓研究員屬于中國科學院物理研究所清潔能源實驗室納米離子與納米能源材料研究組。其主要開展鋰離子電池電極與電解質材料研究以及固體離子學相關基礎科學問題研究。在Adv. Mater.，J. Am. Chem. Soc.等期刊發表SCI論文100余篇，為本領域文章引用全世界Top1%。

文章鏈接：Wang, A., Kadam, S., Li, H., Shi, S. & Qi, Y. Review on modeling of the anode solid electrolyte interphase (SEI) for lithium-ion batteries. (NPJ Comput. Mater., 2018,?4, 15 )

本稿由施思齊教授和Yue Qi教授課題組共同提供，特此感謝！

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