諾獎得主在JACS一天連發7篇文章，參加過高考的你一定見過

Richard F. Heck最出名的就是當年在JACS上同一天發表了7篇連號文章，詳細闡述了有機合成領域中鈀催化交叉偶聯反應的一些新觀點，后被命名為“赫克反應”，成為其他日后發現的眾多鈀催化偶聯反應的基礎，這些反應包括芳鹵與烷基硼酸間的Suzuki-Miyaura偶聯反應、使用有機錫的Stille偶聯反應、使用有機鎂的Kumada-Corriu偶聯反應、使用硅烷的Hiyama偶聯反應、利用有機鋅的Negishi偶聯反應，以及以醇和胺為底物的反應等。這些鈀催化的偶聯反應是目前有機合成和工業生產中常用的合成策略。也正是因為此成果，他和日本科學家根岸榮一和鈴木章共同獲得2010年的諾貝爾化學獎。這一成果廣泛應用于制藥、電子工業和先進材料等領域，可以使人類造出復雜的有機分子。曾經轟動學術圈的7篇同花順一樣的文章是怎么的，下面小編帶你走進科學的世界：

1、JACS：第VIII族金屬衍生物對烯烴的酰化，甲基化和羧烷基化

非過渡金屬烷基和芳基與烯烴的加成反應是眾所周知的，但當時對于烷基和芳基過渡金屬化合物的加成反應知之甚少。Richard F. Heck推測這種反應是由烷基化劑或芳基化劑與鈦，釩或鉻鹽的組合引起的烯烴聚合反應的原因。并且發現ⅤⅢ族金屬鹽的芳基，甲基和羧基烷基衍生物，特別是鈀，銠和釕鹽與烯烴反應生成芳基，甲基或羧基烷基取代的烯烴，還原金屬鹽或金屬。通過使用氯化銅或氯化銅，空氣和氯化氫作為再氧化劑，可使反應對金屬鹽具有催化性。該反應對氧氣和水不敏感，因此為合成各種各樣的烯烴化合物提供了非常方便的方法。

文獻鏈接：Acylation, methylation, and carboxyalkylation of olefins by Group VIII metal derivatives（JACS,1968,DOI:10.1021/ja01022a034）

2、JACS：烯丙醇與有機鈀化合物的芳基化—3-芳基醛和酮的新合成

烯基與Ⅷ族金屬的芳基衍生物的芳基化是基本反應。由于烯丙基取代基，某些烯丙基化合物發生不同于簡單烯烴的反應。烯丙基醚和酯發生反應，分別生成肉桂基醚和酯，但烯丙基鹵化物失去鹵素，形成烯丙基芳族化合物。Richard F. Heck當時發現了另一個不尋常的芳基化反應，即烯丙基醇的芳基化。由芳基汞鹽和鈀鹽原位制備的芳基鈀鹽與伯或仲烯丙醇反應，根據所用的汞和烯丙醇以低至高產率生成3-芳基醛或酮。由于該反應對大多數取代基具有耐受性，因此它為制備各種各樣的3-芳基醛和酮提供了一種非常方便和有用的新方法。

文獻鏈接：The arylation of allylic alcohols with organopalladium compounds. A new synthesis of 3-aryl aldehydes and ketones（JACS,1968,DOI:10.1021/ja01022a035）

3、JACS：芳香族化合物與有機鈀鹽的烯丙基化

芳族化合物的芳基衍生物很容易通過芳族Grignard試劑或鋰化合物與烯丙基鹵化物的反應獲得。然而，該反應是有限的，因為與Grignard試劑或鋰化合物反應的取代基不存在。Richard F. Heck發現了一種不具有此限制的芳族化合物烯丙基化方法。由芳基汞鹽和鈀（Ⅱ）化合物原位制備的芳基鈀鹽在室溫下與烯丙基鹵化物反應以產生烯丙基芳香族衍生物。用各種各樣的芳族化合物都獲得適中的效果，甚至硝基，酯和醛基也可以存在于芳基汞化合物中。

文獻鏈接：Allylation of aromatic compounds with organopalladium salts（JACS,1968,DOI:10.1021/ja01022a036）

4、JACS：鈀催化的烯醇酯，醚和鹵化物的芳基化—2-芳基醛和酮的新合成

在Richard F. Heck發表文章之前，已有研究證明不飽和化合物與Ⅷ族金屬芳基的芳基化反應是非常普遍的反應。幾種新的有用的合成有機反應都是基于這種芳基化：烯烴芳基化，芳族鹵代乙基化，芳族烯丙基化，和通過烯丙基醇的芳基化合成3-芳基醛或酮合成。Richard F. Heck發現了另一種有用的芳基化反應 - 烯醇酯，醚和鹵化物的芳基化。由芳基汞鹽和鈀鹽原位產生的芳基鈀鹽與醛烯醇酯反應形成芳基乙醛衍生物，芳基乙烯烯醇酯衍生物，芳基乙烯和芪。酮烯醇酯和芳基鈀鹽形成α-芳基酮作為主要產物。雖然收率通常很低，但是，反應提供了非常簡單和方便的獲得大量取代的2-芳基醛和酮的方法。

文獻鏈接：The palladium-catalyzed arylation of enol esters, ethers, and halides. A new synthesis of 2-aryl aldehydes and ketones（JACS,1968,DOI:10.1021/ja01022a037）

5、JACS：用鈀和銅鹵化物進行芳香族鹵代乙基化

Ⅷ族金屬的烷基衍生物與烯烴反應生成芳基化的烯烴，酸和金屬鹽或金屬本身。例如，由氯化苯汞和氯化鋰氯化鈀制備的“苯基氯化鈀”與乙烯反應形成苯乙烯，氯化氫和鈀金屬。如果反應混合物中包含某些氧化劑以重新氧化元素鈀，則該反應可以對鈀催化。Richard F. Heck提出由Ⅷ族金屬鹽和汞，錫或鉛芳基化合物制備的Ⅷ族金屬化合物的芳基衍生物在鹵化銅存在下與烯烴反應形成2-芳基乙基鹵化物。氯化物以比溴化物更高的收率形成。通常有用且容易獲得的反應物是鹵化芳基汞，其中氯化鋰鈀作為八族金屬化合物。由于只需要催化鈀鹽，該反應提供了將2-鹵代乙基基團引入芳族體系的方便方法。

文獻鏈接：Aromatic haloethylation with palladium and copper halides（JACS,1968,DOI:10.1021/ja01022a038）

6、JACS：烷基和芳基氯化鈀加到共軛二烯上

各種過渡金屬羰基衍生物與共軛二烯的加成反應是眾所周知的。鈷烴基，錳烴基和亞硝酰基羰基氫化物加入到丁二烯中以形成1-甲基-7-烯丙基間硝基絡合物，所有這些都明顯通過I-加成反應形成α-鍵合的2-丁烯基金屬化合物，然后環化成π復合物。四甲基或乙酰鈷四羰基與丁二烯反應形成1-乙酰甲基-π-烯丙基鈷三羰基。Richard F. Heck發現由芳基或烷基汞或錫化合物和氯化鋰氯化物原位制備的芳基氯化烷基和某些烷基氯化鈀容易與共軛二烯反應形成I-芳基甲基或1-烷基-烯丙基氯化鈀二聚體，產率低至中等。當時還報道了用催化的乙酸鈀從共軛二烯，芳基汞鹽和四乙酸鉛催化合成芳基丁烯基乙酸酯。

文獻鏈接：The addition of alkyl- and arylpalladium chlorides to conjugated dienes（JACS,1968,DOI:10.1021/ja01022a039）

7、JACS：由芳基汞鹽合成二芳基酮

氯甲基（三乙基膦）甲基鈀容易與一氧化碳反應形成相應的酰基鈀化合物。一氧化碳也出現在許多鈀催化的羰基化反應中。例如，在由烯烴或二烯形成酯時，在由烯烴形成粘康酸酯時由烯烴形成3-氯酰氯，烯丙基鹵化物或α-烯丙基鹵化鈀的羰基化反應。Richard F. Heck發現在某些條件下二芳基酮也可以由芳基汞鹽和一氧化碳與鈀鹽催化劑以中等產率形成。三氯化銠及其三烷基膦衍生物證明是比鈀鹽更好的催化劑; 他們以更好的收率生產二芳基酮，通常沒有可觀量的羧酸衍生物的同時形成。

文獻鏈接：A synthesis of diaryl ketones from arylmercuric salts（JACS,1968,DOI:10.1021/ja01022a040）

雖然Richard F. Heck在學術上的成就已然是大師級別，但結局卻令人惋惜。在退休后沒有額外收入來源，主要依靠每月2500美元養老金。2012年，妻子去世，Richard F. Heck精神遭受巨大打擊，加上患上多種重病，健康狀況惡化，由侄子和兩個保姆照顧。由于經常出入醫院，花費不菲。2015年10月6日，Richard F. Heck在早餐時突然嘔吐，被送往奎松市一家頂尖的私立醫院，因收費高在急診室住了幾天后，醫院認為，保險公司未給赫克付賬，拒絕繼續治療。因此，侄子納爾多只能將赫克轉往一家公立醫院，但菲律賓公立醫院普遍效率低下，基本無法醫治重病，赫克就此死在病床上享年84歲。

本文由材料人Allen供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部大家庭。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu。