吉林大學Angew. Chem. Int. Ed：官能化3D COF問世

【引言】

共價有機框架（COFs）是一類新型結晶多孔聚合物，由共價鍵連接的多齒有機結構形成，具有有序晶型結構，高表面積和可調諧的化學性質等優點，因此被稱為“有機沸石”，在氣體儲存/分離、光電、儲能、傳感和催化等方面具有潛在的應用價值。研究人員雖然已經制備出了大量2D-COFs，但制備出目標結構和可預期性能的3D-COFs鮮有報道，主要是難以在3D- COFs中引入具有反應性基團的官能團，三維COFs的功能化被認為是一個很大的挑戰。

【成果簡介】

近日，吉林大學方千榮教授和法國諾曼底大學Valentin Valtchev教授（共同通訊作者）研發團隊在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了一篇題為“Postsynthetic Functionalization of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Selective Extraction of Lanthanide Ions”的文章。該文章中研究人員通過羥基官能化的COF后修飾方式合成出了3D羧基官能化COF（簡稱：3D-COOH-COF），獲得的3D COF結晶度高，化學穩定性好，比表面積大。通過Langmuir吸附等溫線和理想吸附溶液理論（IAST）計算證實，羧基官能化的COF顯示出高金屬負載容量以及對Nd^{3 +}優于Sr^{2 +}和Fe^{3 +}的優異吸附選擇性。

【圖文導讀】

方案1 官能化3D COF制備示意圖

(a) 四（4-苯甲醛基）甲烷（TFPM）和3,3'-二羥基聯苯胺（DHBD）分子結構；

(b) 通過TFPM和DHBD的縮合反應構建的具有羥基的3D COF(3D-OH-COF)結構；

(c) 由3D-OH-COF與琥珀酸酐（SA）的開環反應獲得3D羧基官能化的COF(3D-COOH-COF) ；

(d) 兩種COF的結構預計將基于菱形網。

圖1官能化3D COFs形貌表征

(a、b) 3D-OH-COF、3D-COOH-COF的SEM圖；

(c) 3D-OH-COF、3D-COOH-COF的PXRD圖及九重菱形網狀3D-OH-COF光譜數據計算結果。

圖2 官能化的COFs的結構

（a、b）3D-OH-COF、3D-COOH-COF的擴展結構圖；

（c）單個3D-COOH-COF菱形網狀結構圖；

（d）3D-COOH-COF九重互穿菱形網狀拓撲結構圖；

圖3 兩種COFs的N₂吸附－解吸等溫線及模擬計算的孔徑分布圖

?（a、b）3D-OH-COF、3D-COOH-COF的N₂吸附－解吸等溫線及用NLDFT模型擬合吸附數據而計算的孔徑分布。

圖4 3D-COOH-COF對鑭系離子的選擇吸附性

（a）室溫下3D-COOH-COF對鑭系離子吸附等溫線；

（b）IAST選擇性；

（c）3D-COOH-COF對Nd³⁺/Fe³⁺ 和 Nd³⁺/Sr²⁺混合物中Nd³⁺的選擇吸附。

【小結】

在這項工作中論文作者首先利用具有四面體結構單元的四（4-苯甲醛基）甲烷（TFPM）和作為線性連接體的3,3'-二羥基聯苯胺（DHBD）進行縮合反應構建出羥基官能化3D COF(3D-OH-COF)結構物，然后采用開環反應將琥珀酸酐（SA）嫁接到3D-OH-COF上獲得了3D羧基官能化的COF(3D-COOH-COF)，并將其首次應用于鑭系離子的萃取，3D-COOH-COF顯示出特別的選擇性（Nd ³⁺）和循環性實驗表明可以在3D-COOH-COF的吸附容量的最小級配下進行多次吸/循環循環。該研究不僅為3D COFs簡便而有效的官能化開發了一種通用方法，而且還將促進COFs材料在環境相關方面的應用。

文獻鏈接：Postsynthetic Functionalization of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Selective Extraction of Lanthanide Ions（Angew. Chem. Int. Ed，2018，DOI: 10.1002/anie.201712246）

本文由編輯部王健康編輯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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