最新nature系列：共價有機框架材料

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共價有機框架（COFs）是有機構筑單元通過共價鍵連接在一起，形成具有周期性結構的多孔骨架。2005年，Yaghi及其同事發現了這類多孔結晶有機材料。這類材料有很多特性，骨架之間通過共價鍵相連。同時，這類材料由輕元素組成，因此有較低的重量密度。經過17年的發展，這類材料已經被廣泛的研究和應用。本文簡要介紹了nature系列期刊關于COFs的最新研究成果。

最新成果匯總

1. 重構共價有機框架

共價有機骨架與其他有機聚合物的最大的區別是結晶度的差異。但是由于骨架形成反應的可逆性較差，因此獲得穩定的、高結晶度的COFs仍然是一個挑戰。可逆的化學反應可以提高結晶度，但這通常會產生物理化學穩定性差且應用范圍有限的COFs。

最近，Zhang等人報告了一個通用的、可擴展的方法（基于框架重建）制備穩固的、高度結晶的亞胺COFs。這種方法不同于單體最初隨機排列的標準方法。作者的方法包括使用可逆和可移除的共價鏈對單體進行預組織，然后進行可控地聚合。這種重構路線產生的COFs結晶度大大增強，孔隙率大大提高。這種納米約束輔助重構策略是通過原子結構控制實現有機材料編程功能的一個步驟。

圖1. 重構共價有機框架 ? 2022 The Authors

（a） 重構COFs的合成過程包括兩個步驟：利用可逆共價鍵對單體進行預組織，形成高結晶結構；接著是溶劑熱處理步驟，釋放單體，然后進行原位聚合，形成重建COFs。

（b） 模型化合物的轉化。少量的模型化合物也可以轉化為相應的β-酮胺產物，但分離收率較低（在存在H2O的情況下，固態產率約為11%）。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-022-04443-4

2. 共價有機框架膜超快海水淡化

解決數十億人無法獲得清潔水的問題是一項極大的挑戰。使用膜技術進行海水淡化提供了一個有前途的解決方案。然而，占主導地位的海水淡化膜通常表現出低滲透通量和不足的抗結垢性。

最近，Wang等人通過利用共價有機框架（COFs）膜來實現超快海水淡化，其中TaPa-SO3H納米片通過靜電和π–π相互作用由TpTTPA納米帶連接，形成有序且堅固的結構。最佳COFs膜對NaCl（99.91%）有良好的截留率，更重要的是，水通量為267kg m-2 h-1。其性能優于最先進的設計，水通量是傳統膜的4-10倍。此外，所需的耐結垢性支持了優異的操作穩定性（108小時）和高鹽度（7.5 wt%）耐受性，在實際應用中具有巨大潛力。

圖2. COF膜的制備 ? 2022 Springer Nature

（a） 兩種膜的模型：TpPa-SO3H納米片構筑的COF膜；由TpPa-SO3H納米片與TpTTPA納米帶形成的COF膜。

（b）原始TpPa-SO3H膜和（d）TpPa-SO3H@TpTTPA膜的SEM圖像。

（c）原始TpPa-SO3H膜和（e）TpPa-SO3H@TpTTPA膜的橫截面的的SEM圖像。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41893-022-00870-3

3. 共價有機框架單層推進滲透發電

滲透能，也稱為“藍色能源”，是通過混合不同鹽濃度的溶液而產生的，是一種巨大、可持續和清潔的能源。獲取滲透能的效率主要取決于跨膜性能，而跨膜性能又取決于離子電導率和對正離子或負離子的選擇性。具有均勻孔環境和高孔密度的原子或分子薄膜有望具有出色的離子滲透性和選擇性，但目前尚未開發。

Yang等人證明具有有序孔排列的共價有機骨架單層膜可以實現極低的膜電阻率和極高的離子電導率。當用作滲透發電時，這些膜產生的輸出功率密度超過200 W m-2。 這項工作開辟了具有原子精確結構的多孔單層膜在滲透發電中的應用。

圖3. 鹽梯度下通過COFs單層膜的離子傳輸方案 ? 2022 Springer Nature

圖4. 通過密度泛函理論計算模擬ZnTPP-COF的結構 ? 2022 Springer Nature

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41565-022-01110-7

4. 共價有機框架的結構解析

原子水平的結構測定已成為COF研究人員面臨的最重要也是最緊迫的挑戰。共價有機骨架（COFs）通常具有微晶形態，因此無法使用單晶X射線衍射（SCXRD）確定其結構。但了解精確結構對于揭示結構-性能關系和擴大這些材料的應用范圍至關重要。電子衍射（ED）通常用于提供微晶材料的差異數據，但存在兩個主要缺點：COFs晶體的結晶度和取向勉強令人滿意，導致衍射數據的完整性和冗余性不足。此外，波束損傷會導致材料非晶化，并進一步影響數據質量。低溫下連續旋轉ED的發展部分緩解了光束損傷問題，但獲得足夠質量的衍射數據以直接從衍射數據確定所有原子的位置仍然具有挑戰性。最近，通過將冷凍RED（cryo-cRED）與層次聚類分析（hierarchical cluster analysis：HCA）相結合來應對這些挑戰。這種方法將有利于材料科學的發展，不僅可以加快新型COFs的開發，還可以建立更清晰的結構-性質關系，以促進各種應用。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41578-022-00469-2

?5.?相位轉換組裝共價有機框架膜用于超快分子運輸

共價有機框架（COFs）膜作為一種低能耗、低成本的分子分離方法，在分子傳輸中引起了人們的高度關注。然而，大多數COFs膜都是通過液相的一步程序通過同時聚合和結晶來組裝的，通常伴隨著松散的填充和不太有序的結構。

在此，Khan及其同事提出了一種通過相位切換策略的兩步程序，該程序將聚合過程和結晶過程解耦，以組裝緊湊且高度結晶的COFs膜。在預組裝步驟中，隨著聚合過程的完成，混合單體溶液被澆鑄到液相的原始膜中。在組裝步驟中，隨著結晶過程的完成，原始膜在溶劑和催化劑的汽相中轉化為COFs膜。由于緊湊且高度結晶的結構，合成的COFs膜具有前所未有的滲透性。作者采用相切換策略的兩步程序可以為先進的有機晶體微孔膜的制備開辟一條新的途徑。

圖5. 膜制造示意圖 ? 2022 The Authors

（a） 在預組裝步驟中將混合單體溶液澆鑄在ITO基底上，以在60°C下獲得原始膜，隨后在組裝步驟中在145°C下加熱原始膜，以制備COF膜。

（b） 兩種COF的化學結構。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-30647-3

參考文獻：

1.Zhang, W., Chen, L., Dai, S. et al. Reconstructed covalent organic frameworks. Nature 604, 72–79 (2022).

2.Wang, M., Zhang, P., Liang, X. et al. Ultrafast seawater desalination with covalent organic framework membranes. Nat Sustain 5, 518–526 (2022).

3.Yang, J., Tu, B., Zhang, G.?et al.Advancing osmotic power generation by covalent organic framework monolayer.? Nanotechnol.?17, 622–628 (2022).

4.Kreutzer, J. Deciphering the structure of covalent organic frameworks.?Nat Rev Mater7, 593 (2022).

5.Khan, N.A., Zhang, R., Wang, X.?et al.Assembling covalent organic framework membranes via phase switching for ultrafast molecular transport.?Nat Commun?13, 3169 (2022).

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