天津大學Energ. Environ. Sci：可控性助劑負載與界面鈍化助力CIGS光電陰極實現高效太陽能-氫能轉化

【引言】

由太陽能驅動的水分解制氫技術作為我們的能源和環境問題的解決方案引起了巨大的關注。在窄帶隙p型半導體中，黃銅礦半導體材料如Cu(In,Ga)Se₂（CIGS）表現出優異的光電化學性能。為了更好地將CIGS材料應用于光電化學（PEC）水分解制氫，通常需要引入保護層（通常為TiO₂）以防止電極的腐蝕，并且引入產氫助催化劑（通常為Pt）來促進電極的表面反應。但由于電極材料的層間缺陷、以及電極的表面反應動力學限制，光生載流子的利用效率往往較低，成為限制CIGS光電催化劑效率的重要因素。本研究利用原子層沉積（ALD）技術，在納米尺度對界面鈍化層進行精確控制，實現了電極層間缺陷的鈍化，提高了載流子在電極內的傳輸效率；同時，創新提出“兩步鍍鉑法”，實現了電極表面助催化劑顆粒空間分布與粒徑的獨立調控，成功解決了電極表面Pt助催化劑的高分散度和高負載量的不可兼得的矛盾，實現了光生載流子在電極表面的快速還原產氫反應，綜合提升了CIGS電極的光電產氫效率。

【成果簡介】

近日，天津大學化工學院鞏金龍教授團隊提出了一種獨創的“兩步鍍鉑法”來獨立調控Pt助催化劑的空間分散度和粒徑，在透光率幾乎不受影響的情況下，實現了Pt顆粒有效活性面積的最大化，提高了表面反應速率。同時，CdS/TiO₂的界面缺陷被ALD沉積的超薄的Al₂O₃層鈍化，減少了載流子的體相復合。因此，獲得的CIGS/CdS/Al₂O₃/TiO₂/Pt光陰極在中性電解質（1?M磷酸鹽緩沖液，pH 6.8）中具有長達8小時的長期穩定性和6.6％的光電轉化效率（ABPE）。當在酸性電解質（1M HClO₄，pH 0）中應用時，該光陰極的ABPE高達9.3%且可以穩定運行2小時。當與BiVO₄光陽極形成串聯電池時，實現了光能轉換效率（STH）超過1%的無偏壓自解水。相關研究成果以“Spatial Control of Cocatalysts and Elimination of Interfacial Defects towards Efficient and Robust CIGS Photocathodes for Solar Water Splitting”為題發表在Energy & Environmental Science上。該論文第一作者為碩士研究生陳夢馨，王拓教授為共同通訊作者。

【圖文導讀】

圖1?CIGS/CdS/TiO₂鉑化過程及表征

（a，b）原始CIGS/CdS/TiO₂的示意圖和TEM圖

（c，d）CIGS/CdS/TiO₂/PED-Pt

（e，f）CIGS / CdS / TiO₂/濺射-Pt

（g，h）CIGS/ CDS /二氧化鈦/ S-P-的Pt

圖2 在1M磷酸鹽緩沖液電解質（pH6.8）中負載有濺射-Pt和S-P-Pt的CIGS/ CdS/TiO₂電極的電化學特性

（a）電流-電位（C-V）曲線

（b）在模擬AM 1.5G照射下（100mW cm^-2）在0Vvs. RHE下獲得的EIS圖

（c）在黑暗中測量J-V曲

（d）相應的塔菲爾曲線

圖3?CIGS/CdS/Al₂O₃?/TiO₂電極的光學特性

（a）CIGS/CdS/TiO₂和CIGS/CdS/Al₂O₃?/TiO₂的時間分辨PL光譜

（b）具有不同Al2O3厚度的CIGS/CdS/Al₂O₃?/TiO₂光電陰極的PL光譜（λex= 400nm）

（c）在1M的磷酸鹽緩沖液電解質（pH 6.8）中，在模擬的AM 1.5G照射下（100mW cm^?-1）對CIGS/CdS/TiO₂/SP-Pt和CIGS/CdS/Al₂O₃?/TiO₂SP-2）

（d）具有不同Al2O3厚度的CIGS/CdS/Al₂O₃?/TiO₂2電極的固態J-V特性

圖4 光電陰極的電化學表征

（a）CIGS/CdS/Al₂O₃?/TiO₂/S-P-Pt光電陰極的示意圖

（b）CIGS/CdS/S-PPt，CIGS/CdS/TiO₂/S-P-Pt和CIGS/CdS/Al₂O₃?/TiO₂/S-P-Pt光陰極的J-V曲線和（c）相應的ABPE曲線。

（c）電極相應的ABPE曲線。

（d）0 VRHE時CIGS/CdS/S-P-Pt和CIGS/CdS/Al₂O₃?/TiO₂/S-P-Pt光電陰極的穩定性測試。

圖5?CIGS/CdS/Al₂O₃?/TiO₂/ S-P-Pt電極電化學性能表征

（a）J-V曲線

（b）相應的ABPE曲線

（c）在模擬的AM 1.5G照射下，在1M HClO₄電解質（pH 0）中在0VRHE下CIGS/CdS/Al₂O₃?/TiO₂/S-P-Pt電極的穩定性測試自放電的時間（當Li/LiCoO₂半電池的電位接近3.3V時）的統計

圖6?CIGS/CdS/Al₂O₃?/TiO₂/S-P-Pt的電化學性能

（a）分別使用三電極配置在模擬AM 1.5G照射下的CIGS/CdS/Al₂O₃?/TiO₂/ S-P-Pt（在BiVO 4之后）和NiOH / FeOH / BiVO₄的J-V曲線。

（b）在模擬AM 1.5G照明條件下攪拌兩個電極的電流-時間曲線。

【小結】

本文展示了一種CIGS/CdS/Al₂O₃?/TiO₂/S-P-Pt光電陰極，用于高效穩健的PEC制氫。開發了一種原始的兩步鉑化方法，以實現精細控制Pt島的空間分散和粒徑，從而提高HER催化活性，同時保持最大透光率。此外，存在于CdS/TiO2界面的缺陷被超薄的Al₂O₃插入層鈍化。得到的光電陰極在中性電解質中達到6.6％的高ABPE，在強酸性電解質中達到9.3％的創紀錄的ABPE。?更重要的是，這種光陰極分別在中性和酸性溶液中顯示出8小時和2小時的非常穩定的光電流持續時間，在黃銅礦基電極中表現突出。?此外，構建CIGS-BiVO₄?PEC串聯電池，在沒有外部偏壓的情況下實現1.01％的STH轉換效率。?這項工作中的表面反應和界面優化工程為制造用于高效太陽能水分離的最先進的光電極提供了新的策略。

?文獻鏈接：“Spatial Control of Cocatalysts and Elimination of Interfacial Defects towards Efficient and Robust CIGS Photocathodes for Solar Water Splitting”(Energ. Environ. Sci.,2018,DOI：0.1039/C7EE03650G)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界翻譯，天津大學鞏金龍教授修正供稿，材料牛整理編輯。

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