廈門大學Nat. Commun: 三種堿金屬表面的電化學調控及SEI膜的多尺度表征

【引言】

以鋰、鈉、鉀為代表的堿金屬陽極受到了相當大的關注，因為它們被認為是下一代高能量密度可充電電池最有前景的陽極。然而，這些堿金屬陽極在充放電過程中極易產生枝晶以及形成“死區”，嚴重降低了電池的庫侖效率、穩定性和安全性。枝晶的生長與金屬表面的微觀平整性及固態電解質界面（SEI）膜的組成和結構密切相關，因此改善金屬表面微觀形貌及SEI膜的性質是提高堿金屬陽極電化學性能的關鍵。

【成果簡介】

近日，廈門大學毛秉偉教授、董全峰教授（共同通訊作者）報道了一種通用的非傳統電化學方法，實現對堿金屬表面的電化學拋光和SEI膜的原位成膜，不僅獲得了大范圍平整的金屬表面，而且構筑了均勻光滑的SEI膜。運用AFM力曲線、XPS深度剖析、FTIR和EIS等顯微學、譜學和電化學方法等多尺度表征技術對鋰負極進行了詳盡研究，結果表明該SEI膜呈現出無機物嵌入、有機物交聯的軟硬相間的多層膜結構特征和明顯提升的離子電導率。這種微觀平整光滑且兼具剛性和彈性的SEI膜的負極，具有優越的電化學性能，對枝晶有很好的抑制效果，表現出明顯加長的穩定性。相關研究成果以“Designable ultra-smooth ultra-thin solid-electrolyteinterphases of three alkali metal anodes”為題發表在Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖一不同MA表面枝晶生長的示意圖和拋光MA表面的電化學拋光方法

（a）具有粗糙表面的MA電極循環過程示意圖；具有均勻SEI和光滑表面的MA電極循環過程示意圖

（b）MA的電化學拋光和SEI膜的原位成膜

圖二拋光MA表面的形態的AFM表征

（a，d）Li在 LiTFSI / DME-DOL電解液中拋光之前（a）和拋光之后（b-d）的AFM圖像

（e，f）Na在NaOTf /diglyme電解液中拋光后的AFM圖像

（g，h）K在KTFSI / DME電解液中拋光后的AFM圖像

圖三AFM表征SEI層的機械性能

（a）浸泡Li表面的典型力-位移曲線

（b）浸泡Li樣品在力曲線測量后的AFM圖像

（c）浸泡Li樣品的楊氏模量統計圖，插圖為浸泡Li樣品的力-壓痕曲線二維統計圖

（d）單電位拋光的Li表面的典型力-位移曲線（O-I結構SEI）

（e）單電位拋光的Li表面在力曲線測量后的AFM圖像

（f）O-I結構SEI的楊氏模量統計圖，插圖為單電位拋光的Li表面的力-壓痕曲線二維統計圖

（g）多電位拋光的Li表面的典型力-位移曲線（I-O-I結構SEI）

（h）多電位拋光的Li表面及未處理的Li表面的典型力-壓痕曲線，插圖為多電位拋光的Li表面在力曲線測量后的AFM圖像

（i）I-O-I結構SEI的楊氏模量及厚度統計圖

圖四SEI層的化學組成和結構的表征

（a-f）浸泡Li電極（a，b）和具有O-I（c，d）和I-O-I（e，f）結構SEI的Li電極的XPS深度剖析圖

（g）各種條件下鋰電極的FTIR圖

（h）循環5次之后浸泡和拋光Li電極的EIS圖

圖五拋光和浸泡鋰陽極的電化學性能表征

（a，c，e）浸泡或拋光Li電極分別組成薄膜Li對稱電池的循環穩定性

（b，d，f）不同薄膜Li對稱電池循環后的Li表面形貌

（g-i）浸泡或拋光Li電極分別組成Cu || Li電池的庫倫效率及循環穩定性

圖六拋光Na和K陽極的電化學性能表征

（a-c）浸泡或拋光Na電極分別組成Na對稱電池的循環穩定性

（d，e）泡或拋光Li電極分別組成Cu || Li電池的庫倫效率及循環穩定性

（f）在400次循環后浸泡和拋光的Na箔的光學圖像

【小結】

本文建立了一種簡單的基于恒電勢-恒電流聯合控制策略的電化學拋光方法，實現對堿金屬表面的電化學調控和SEI膜的原位成膜。研究表明，拋光后的鋰電極具有大范圍平整的表面及均勻光滑的SEI膜，該SEI膜呈現出無機物嵌入、有機物交聯的軟硬相間的多層膜結構特征和明顯提升的離子電導率。這種微觀平整光滑且兼具剛性和彈性的SEI膜的鋰負極，具有優越的電化學性能，對鋰枝晶有很好的抑制效果，表現出明顯加長的穩定性及對電池電解液的普適性，鋰平面電極可在2 mA cm^–2（1 mAh cm^–2）、100% Li 放電深度（DOD）下穩定循環至少200周且庫倫效率高達99%；與硫或者鈷酸鋰正極材料構成的全電池也同樣展現出優越的充-放電循環性能。將電化學調控方法進一步拓展到鈉、鉀堿金屬負極上，依然可以形成大范圍平整的鈉、鉀表面和超薄超光滑的SEI膜。特別是，金屬鈉平面電極可在2 mA cm^–2（1 mAh cm^–2）100% Na DOD下穩定循環550周以上且庫倫效率近100%。這一基于電化學調控的堿金屬表面拋光和SEI膜構筑的方法及多尺度聯合表征，為解決堿金屬負極問題提供了新的思路，也為開展表面科學基礎研究提供高質量的堿金屬表面。

?文獻鏈接：“Designable ultra-smooth ultra-thin solid-electrolyte interphases of three alkali metal anodes”(Nat. Commun. 2018.DOI: 10.1038/s41467-018-03466-8)

該研究是在毛秉偉教授和董全峰教授共同指導下，由2014級博士生谷宇、2016級博士生王衛偉、2013級博士生李藝娟等同學通力合作的成果。泉州師范學院吳啟輝教授和上海應用物理研究所樊春海研究員分別在X射線光電子能譜表征和同步輻射表征中提供了大力支持。我院鄭明森副教授、顏佳偉教授、吳德印教授、iChEM研究員丁松園博士在實驗和理論計算方面給予了大力幫助；田中群教授和鄭南峰教授等對此工作提出了寶貴意見。研究工作得到科技部973計劃（項目批準號：2015CB251102、2012CB932902），國家自然科學基金（項目批準號：U1305246、21621091、21473147、21533006、21673193）等項目的資助。

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，論文通訊作者董全峰教授整理編輯。

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