JACS: 單層TiC3用于高比容量的鈉離子電池

微觀世界 5年前 (2018-05-27) 5948瀏覽

【引言】

鋰離子電池（LIBs）是最成功的清潔和高效能量存儲設備之一，被廣泛用于各種便攜式電子設備。然而，鋰在地球上的儲存量相當有限。按目前每年21280噸的消耗率，現有的鋰源只能維持約65年。鈉是地殼中第四豐富的金屬元素，為開發鈉離子電池（SIBs）提供了大量的鈉源。鈉與鋰具有相似的電化學性質，這意味著LIBs中的一些成熟技術可以遷移到SIBs。此外，SIBs的安全性遠優于LIBs。因此，SIBs成為能源儲存設備的最佳候選者之一。然而，SIBs仍處于最初的發展階段，面臨許多問題。現有陽極材料性能已成為制約SIBs性能提高的主要障礙。已報道用于SIBs的各種改進的C基陽極材料（例如膨脹石墨，硬碳，嵌入碳中的錫納米顆粒和分層多孔碳/石墨烯復合材料）。但是，它們的比容量遠遠不能令人滿意。盡管IV族和V族元素材料（如Ge，Sn，Pb和Sb）的比容量有所提高，但它們的倍率能力極大地限制了SIBs的性能。因此，對于SIBs來說，開發合適的鈉離子電池陽極材料變得相當緊迫。

【成果簡介】

近日，東北師范大學物理學院楊國春教授團隊通過第一性原理的群體智能結構計算發現理想的陽極材料，即金屬TiC₃單層，不僅具有1278 mA h g^-1的高存儲容量，而且具有低勢壘能量和開路電壓。TiC₃吸附兩層Na原子后仍保持金屬性質，使電池循環過程中具有良好的導電性。此外，高熔點和優越的動力學穩定性有利于實際應用。其優異的性能主要歸因于TiC₃單層中存在n-聯苯單元。多鍵共存（例如共價鍵，離子鍵和金屬鍵）使得TiC₃單層顯示出高內聚能，這為實驗合成提供可行性。與TiC₃相比，官能化的TiC₃O顯示更高的存儲容量; 同時，它保持幾乎相同的勢壘。這與富含金屬的MXenes形成鮮明對比。TiC₃不僅顯示出優異的熱和動態穩定性，而且顯示出高電子和離子電導率。因此，TiC₃單層是SIBs的較好的陽極材料，等待進一步實驗驗證。相關研究成果“TiC₃ Monolayer with High Specific Capacity for Sodium-Ion Batteries”為題發表在JACS上。

【圖文導讀】

圖一?TiC₃的結構示意圖

（a）具有C2/m對稱性的TiC₃單層的優化結構

（b）TiC₃單層中的“Z”字形Ti原子鏈和n-聯苯結構單元

（c）TiC₃單層的ELF圖

圖二?TiC₃嵌Na示意圖

（a）Na吸附在五元TiC4環的中心，命名為A1

（b）Na位于C6環的中心，如A2

（c）Na在TiC₃單層上擴散的遷移途徑

（d）路徑I和路徑II的相應的擴散能量勢壘分布

圖三?不同Na濃度下的TiC₃Na_n的各種結構示意圖

（a）在0K，TiC₃Na_n（n =1-4）相對于Na單質和TiC₃單層的相對穩定性

（b，e）在TiC₃Na_n中具有不同Na濃度的最穩定結構

圖四 TiC₃O單層的結構以及嵌納示意圖

（a）TiC₃O單層的優化結構。

（b）TiC₃O單分子層的不等價吸附位點，命名為B1，B2和B3。在TiC₃O單層上考慮的Na擴散路徑。

（c）路徑I和路徑II的相應擴散能量勢壘分布。

（d）TiC₃ONa₅的優化結構

圖五具有（a）單層和（b）兩層Na原子的裸TiC₃的ELF圖。

【小結】

本文在第一性原理的群體智能結構計算基礎上，研究了TiC₃單層的幾何結構，電子性質和鈉離子的儲存和遷移能力。獨特的n-聯苯單元提供較大的吸附面積和較強的鈉離子吸附能力，導致裸露的和官能化的TiC₃單層都具有極高的理論容量和良好的倍率性能。即使在堆積極限的條件下，TiC₃也表現出比Ti₃C₂和TiC₂更好的陽極材料性能。更有趣的是，TiC₃單層不僅顯示出高電子和離子遷移率，而且還顯示較低的電極電位。共價鍵、離子鍵和金屬鍵在TiC₃中的共存導致高內聚能，這對于實驗合成是有利的。聲子計算和分子動力學模擬清楚地表明TiC₃單層具有良好的動力學和熱穩定性。總體來說，TiC₃單層是SIBs陽極材料的優秀候選者。該發現必將會為進一步的鈉離子電池的實驗和理論研究注入新的動力。