南昆士蘭大學陳志剛副教授以及昆士蘭大學鄒進教授研究團隊Advanced Energy Materials: 環境友好型高錳硅基熱電材料的研究進展與挑戰

【引言】

自工業革命伊始，人類社會嚴重依賴于煤，石油等不可再生能源，而大量的能源消耗造成了嚴重包括溫室氣體排放，空氣污染和能源危機等問題。此外，燃燒這些能源的內燃機效率（η_e）只能達到30%左右，其他能量則以廢熱的形式浪費。研究人員一直在尋找可替代能源，包括核能發電，太陽能發電，風力及水力發電等。然而，預計在未來的數十年內，這些可替代能源都很難取代石油成為主要的能源供應。因而，人們的注意力越來越多的集中于可以提高能源利用效率從而降低能源消耗的綠色能源技術。熱電材料因其能實現電能與熱能的直接轉換，因此可以通過廢熱利用等方式緩解這些問題。此外，熱電材料在應用于發電和制冷的同時卻不會產生噪音，震動或排放有毒物質，因此使得熱電材料在多個應用領域具有非常可觀的應用前景，包括車內制冷，柔性能量轉換裝置，宇航發電機，發動機和建筑領域等。

時至今日，較低的η_e仍然制約著熱電材料的進一步發展與應用。通常熱電器件的η_e一般低于10%。然而，這一η_e和其他環境友好型能源技術相比是具有優勢的，例如染料敏化太陽能電池的η_e通常低于10%。實際上，熱電器件的η_e通常直接由熱電優值（zT）決定，zT = S²σT/κ，其中S，σ，κ和T分別是塞貝克系數，電導率，熱導率和絕對溫度。S²σ整體被定義為功率因子。κ由電子熱導（κ_e）和晶格熱導（κ_l）兩部分構成，κ = κ_e+κ_l。從實用性的角度來看，為了達到更高的η_e，zT越高越好。為了探索本征高zT的好的熱電材料，Sales等人提出了聲子玻璃-電子晶體（PGEC）的概念：理想的熱電材料應該具有像玻璃一樣低的κ_l來維持較大的溫度梯度，而相應的電子運輸性能應該得到優化以實現最大化的電輸出功率。然而，熱電材料的核心參數相互關聯，使之較難通過簡單的提高S，σ，或者降低κ來提高zT。

高zT熱電材料的研究熱點主要集中于提高電性能和降低κ_l。近年來，研究人員發現了zT峰值位于各個溫度區間的多種高性能熱電材料，包括方鈷礦，籠形化合物，導電氧化物，硅化物，硫族化合物等。其中，p型SnSe單晶和Pb_0.98Na_0.02Te-8%SrTe塊體材料在923 K下的zT值高達2.6和2.5。此外，n型鉛銻銀碲基（LAST）熱電材料在800 K的zT峰值已經達到了2.2。盡管這些結果展現了熱電材料所具有的巨大應用潛力，熱電材料的zT值仍然低于理論預測，其η_e相比于傳統能源也有待提高。因此，在優化熱電材料相關參數上還需要更多的探索。

限制熱電材料應用的其他不利因素主要包括高成本和毒性大等。大多數高性能熱電材料的制備需要高純度的原料以及較為復雜的合成工藝，而這會導致生產成本的急劇上升。因此，自1950年后，熱電材料與器件的應用受限于比較小的范圍中，比如航天和制冷。此外，高性能熱電材料多由稀有元素或者有毒元素構成，比如較為昂貴的鉍或者可致癌的鉛。近幾年，無毒害、低成本熱電材料愈發受到重視，并由此發現了很多具有較大潛力的熱電材料，例如無鉛的SnTe，Cu₂Se，硅化物等，其中硅化物包括Mg₂Si和高錳硅，其主要由地殼含量豐富、無毒性的元素構成的。

作為中溫區PbTe的替代材料，環境友好型高錳硅基熱電材料的峰值zT也位于800 K左右。盡管其峰值zT只有0.4左右，高錳硅基熱電材料的性能仍然可以通過各種方法得到有效提升。比如，引入納米尺度的MnTe第二相所引入的大量密集晶界能夠有效散射聲子，從而降低κ_l并提高zT。通過Re元素過飽和摻雜所引入的大量點缺陷可以大幅降低κ_l，同時該摻雜也能夠提高S²σ，因此900 K下高錳硅的zT峰值達到了1。此外，W和Al可以被用來替代稀有元素Re。基于這些結果，通過合適的方法來探索高性能低成本高錳硅基熱電材料具有巨大的潛力，這些方法包括降低有效質量（m^*），優化n_H，重元素摻雜和引入納米結構來降低κ_l。

【成果介紹】

南昆士蘭大學陳志剛副教授以及昆士蘭大學鄒進教授研究團隊首先綜述了高錳硅的晶體結構，能帶結構，合成方法和本征各向異性的熱電性能。然后通過總結目前提高高錳硅熱電性能的方法，指出進一步獲得高錳硅熱電性能突破的策略在于結合點缺陷散射聲子和引入納米結構來進一步降低κ_l，同時通過降低m^*和優化n_H來實現S²σ的最大化。高錳硅熱電材料表現出良好的熱穩定性，表明極具實際應用的潛力。以高錳硅基的熱電模塊，可以通過合理的設計和組裝來進一步提高器件的熱電效率。

【圖文導讀】

圖1. （a）p型先進熱電材料的熱電優值（zT）與溫度的關系，（b）n型先進熱電材料的zT與溫度的關系，（c）熱電轉換效率（η_e）在不同zT下與溫度的關系，（d）不同熱電材料的成本。

圖2. 以Mn₄Si₇為例，典型有Mn和Si的亞晶格構成高錳硅的晶體結構，以及不同高錳硅相的晶體結構。

圖3. 第一性原理計算的不同高錳硅相的電子結構：（a）Mn₄Si₇，（b）Mn₁₁Si₁₉，（c）Mn₁₅Si₂₆和（d）Mn₂₇Si₄₇。

圖4. （a）高錳硅單晶的不同方向電導率（σ）和（b）熱電優值（zT），（c）多晶高錳硅各向異性的橫截面示意圖，（d）高錳硅燒結塊體垂直和平行于燒結過程中壓力方向的zT和σ（內嵌圖）。

圖5. （a）高錳硅形變勢（E_def）隨溫度的變化，在不同溫度下（b）載流子遷移率（μ），（c）電導率（σ）和（d）熱電優值（zT）隨載流子濃度（n_H）的變化。

圖6. 不同有效質量（m^*）下，高錳硅熱電材料的（a）載流子遷移率（μ）,（b）電導率（σ）,（c）塞貝克系數（S）和熱電優值（zT）的與載流子濃度（n_H）的關系。

圖7. （a）Al代位Si對高錳硅載流子濃度（n_H）影響的示意圖，（b）Al摻雜的高錳硅其室溫載流子濃度（n_H）和價電子數（VEC）的關系，（c）800 K下Al摻雜的高錳硅其電導率（σ）和熱電優值（zT）隨載流子濃度的變化。??

圖8. （a）Re摻雜/合金化濃度對高錳硅室溫載流子濃度（n_H）的影響，800 K下Re摻雜對高錳硅的（b）電導率（σ），（c）功率因子（S²σ）和（d）熱電優值（zT）的影響化。

圖9. （a）多重聲子散射機制降低晶格熱導（κ_l）的示意圖，（b）800 K下，高錳硅中聲子平均自由程（phonon MFP）和κ_l與聲子波長倒數的關系。

圖10. （a）Re摻雜/合金化的高錳硅的晶格熱導（κ_l）相比于未摻雜/合金化的和Callaway模型計算的結果，（b）不同球磨時間對合成的高錳硅的κ_l的影響，熔體紡絲合成高錳硅（有MnSi納米析出相）相比于熔融合成高錳硅其κ_l的差異。

圖11. p型高錳硅和其他不同類型n型熱電材料組成熱電模塊的能量轉換效率（η_e）。內嵌為n型Mg₂Si_0.4Sn_0.6和p型Mo，Al，Ge摻雜的沿c方向高錳硅單晶組成的熱電模塊示意圖。

【作者簡介】

陳志剛博士于2008年在中國科學院金屬研究所獲得博士學位，現任澳大利亞南昆士蘭大學副教授，能源學科帶頭人，同時是昆士蘭大學榮譽副教授（Honorary Associate Professor），曾擔任昆士蘭大學高級研究員（Senior Research Fellow），昆士蘭州Smart Future Fellow，主要研究興趣集中在熱電材料相關的凝聚態物理和化學的研究，講授課程包括納米材料和表征，先進制造，和功能材料。已從澳大利亞研究理事會（5項），澳大利亞科學院（1項），昆士蘭州政府（2項），和大學（8項）共計獲得超過400萬澳元的科研經費支持。曾獲得昆士蘭大學卓越研究獎（Research Excellence Award），澳大利亞研究理事會澳大利亞博士后研究員獎（ARC Australian Postdoctoral Research Fellowship），昆士蘭州政府卓越研究獎（Queensland Smart Future Fellowship）和國際研究獎（Queensland International Fellowship），澳大利亞科學院國際研究獎（Australian Academy of Science International Fellowship，以及孔子學院研究獎。已在《Progress in Materials Science》，《Nature Communication》，《Advanced Materials》，《Nano Letters》，《JACS》等發表論文160余篇，SCI引用8000次，H影響因子45。作為博士生指導老師，已畢業博士生5名，碩士2名，出站博士后2名，目前在站博士后1名和8名在讀博士生。

鄒進教授現任澳大利亞昆士蘭大學的納米科學講席教（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亞電子顯微學會秘書長，及澳大利亞昆士蘭華人工程師與科學家協會副會長。

鄒進教授目前的研究方向包括：半導體納米結構（量子點，納米線，納米帶，超簿納米片）的形成機理及其物理性能的研究；先進功能納米材料的形成及其高端應用，尤其在能源，環保和醫療中的應用；固體材料的界面研究。鄒進教授在ISI刊物上已發表學術論文550多篇，其多數論文發表在國際知名刊物上并被SCI引用萬次。鄒進教授目前承擔多項澳大利亞研究理事會的研究課題。

原文鏈接：Eco‐Friendly Higher Manganese Silicide Thermoelectric Materials: Progress and Future Challenges( Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800056 )

本文由南昆士蘭大學陳志剛副教授以及昆士蘭大學鄒進教授研究團隊提供，材料牛編輯整理。

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