上海交大Energy Storage Materials：層間限域單分散二氧化釕催化劑實現低過電位Li-CO2電池碳酸鋰的可逆分解

【引言】

非水鋰空氣電池因為其較高的能量密度受到人們的廣泛關注。然而，目前鋰空氣電池主要在氧氣氛圍下使用。空氣中存在的水和二氧化碳會和鋰負極發生反應產生氫氧化鋰或碳酸鋰等副產物，限制了鋰空氣電池在空氣中的應用。開發一種合適的催化劑可同時促進過氧化鋰，氫氧化鋰和碳酸鋰分解，是實現真正可以在空氣中使用的鋰空氣電池的一種重要途徑。人們發現在鋰氧電池的電解液中加入少量的H₂O可有效地降低鋰氧電池的過電位。過渡金屬和金屬氧化物已被證明是Li-O₂電池中氫氧化鋰分解的有效催化劑。 然而，如何有效地分解碳酸鋰是鋰空氣電池最大的挑戰。釕基催化劑是目前報道分解過氧化鋰，氫氧化鋰或碳酸鋰最有效的催化劑之一。減少釕基納米催化劑的顆粒尺寸到原子簇水平可以實現釕基催化劑的最大原子效率，從而有效地降低Li-CO₂電池的過電位。然而，在電池反應中，高表面能的單原子催化劑往往容易聚集成簇，導致催化劑催化性能的降低和電池循環穩定性的下降。人們通過將單原子催化劑固定在氧化物載體的缺陷中，或嵌入沸石骨架或金屬有機骨架的孔隙中，或增加載體的不飽和配位中心等策略來增強負載單原子催化劑與載體間的相互作用，從而抑制單原子催化劑的團聚。然而，在電池電極中大量使用低活性的載體會極大地降低電池的比容量。單原子團聚形成簇的過程往往會伴隨著體積的膨脹。與其以犧牲比容量為代價避免單原子催化劑的團聚提高催化劑的利用效率，還不如選擇一種具有一定催化活性的載體負載單分散的催化劑，利用其團聚的體積效應來協同催化碳酸鋰的分解，提高Li-CO₂電池能量效率，降低其過電位。

【成果簡介】

近日，上海交通大學陳接勝接授，王開學教授團隊在國際頂級期刊Energy Storage Materials上成功發表 “Reversible Carbonate Decomposition: Low-Overpotential Li-CO₂ Battery Based on Interlayer-Confined Monodisperse Catalyst”的論文。論文通過采用有一定碳酸鋰催化分解活性的鈷鈦層狀雙氧化物作為載體，在其層間限域負載單分散的催化劑促進Li-CO₂電池碳酸鋰的有效分解。循環過程中，層間限域單分散催化劑的團聚會一定程度地增大層狀載體的層間距，提高載體的催化活性。利用層狀載體和單分散催化劑的協同作用，實現Li-CO2電池高的能量效率和循環穩定性。

【全文解析】

圖1（a）泡沫鎳負載單分散RuO₂/LDO催化劑的制備示意圖。（b,c）LDH陣列的掃描電鏡圖（d,e）培燒復原嵌入RuIII陰離子（RuIII / LDH）的電鏡圖。（f）RuO₂/LDO的掃描電鏡圖。（g）RuO₂/LDO和RuIII / LDH的Ru?3p的XPS譜。

圖2.（a,b）RuO₂/LDO斷面的透射電鏡圖像。（c） RuO₂/LDO的元素分布圖。（d）放電后RuO₂/LDO的高分辨電鏡圖。（e）放電過程團聚導致層間距增加的示意圖。

圖3.（a）Li-CO₂電池限容1000 mAh g^-1的充放電曲線。（b）Super P，LDO和RuO₂/LDO的電化學性能。（c）不同充放電態電極的紅外和（d）XRD譜圖。（e）循環后使用新的鋰片，隔膜和電解液的重裝電池的充放電曲線圖。e中插圖是循環后鋰片和電極的照片以及循環后的鋰枝晶的掃描電鏡圖。（f）RuO₂/LDO在O₂和CO₂中完全放電的性能。圖3中LDO和RuO₂/LDO電極的性能是含有Super P，粘結劑而非單獨陣列的電池性能。

圖4. RuO₂/LDO電極（a）放電和（b）充電的電化學質譜。（c）二氧化碳消耗和析出的累積線。

圖5.首圈放電產物的（a）掃描電鏡圖像和（b）拉曼圖。（c）循環結束放電陰極和（d）首圈完全放電產物的掃描電鏡圖。（e）片狀放電產物的元素分布圖。（f-h）薄片產物的高分辨電鏡圖像。

【總結與展望】

開發高效催化劑降低Li-CO₂電池的過電位有助于減少副反應的生成，從而揭示Li-CO₂電池碳酸鋰分解的機理。本文通過將單分散的RuO₂限域分散在CoTi LDO的層間有限降低Li-CO₂電池的過電位，實現具有更好循環壽命和更高能量效率的Li-CO₂電池。

致謝部分：這項工作由國家自然科學基金（51472158,213331004）和國家基礎研究計劃（2014CB932102）資助，感謝長春應化所彭章泉教授和馬力坡博士對電化學質譜測試的幫助與支持。

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