武漢理工劉金平Adv. Funct. Mater.：原子層沉積賦予水系轉化反應電極超長循環壽命

【引言】

電化學能量存儲器件是未來新能源和潔凈能源高效利用的重要手段之一。鐵的氧化物因其理論容量高、價格低廉等特點是一種很有前景的水系儲能負極材料。經研究發現，鐵氧化物高的理論容量只能通過大的工作電位窗口來獲取，從而引發鐵價態完全轉化而產生相變，最終導致巨大體積膨脹、結構坍塌，因此通常循環性能差。原子層沉積技術（ALD）是一種原子層外延技術，可以精準地在材料表面制備均勻的薄膜。在之前的儲能研究領域，ALD常被集中應用于有機體系儲能器件的表界面修飾和改性，以及用于制備特殊復合微納電極結構。與之對比，將ALD應用于水系儲能電極材料的表面修飾和包覆，特別是用于水系轉化反應電極的改性尚不多見。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學劉金平教授（通訊作者）團隊在Advanced Functional Materials上發表了題為“Conformal Multifunctional Titania Shell on Iron Oxide Nanorod Conversion Electrode Enables High Stability Exceeding 30000 Cycles in Aqueous Electrolyte”的文章，發現運用原子層沉積技術將氧化鈦（TiO₂）保護層包覆在Fe₃O₄納米棒陣列上，體現出獨特的多功能性。具體地，利用原子層沉積技術沉積的TiO₂，薄膜高度均勻一致，并且沉積量精確可控。成果詳細探究了不同TiO₂殼層厚度對復合電極電化學性能的影響，并確定10 nm的TiO₂保護層為最佳厚度。TiO₂作為低體積變化的負極嵌鋰材料，可以有效地減小Fe₃O₄納米棒陣列充放電過程中體積劇烈變化所帶來的影響，顯著提高陣列薄膜電極在水系中性電解液中的循環穩定性至上萬次。同時TiO₂殼層進一步為電極提供了電容，并一定程度上緩解了水電解現象。另外，復合電極呈高度有序的陣列結構，保障了電子的快速傳輸和電解液的充分滲透。進一步，選擇無粘結劑的電容性材料V₂O₃@C納米片陣列薄膜與之搭配，構筑全陣列準固態混合超級電容器，獲得了高的體積能量密度和功率密度。器件在溫度適應性、可柔可彎曲等方面亦展現了優異的性能。同濟大學程傳偉教授課題組負責了本研究的ALD沉積實驗；第一作者為李睿智博士，現在武漢科技大學材料與冶金學院工作。

【圖文導讀】

圖1：Fe₃O₄@TiO₂納米棒復合陣列結構優勢示意圖。

圖2：Fe₃O₄@ TiO₂納米棒復合陣列結構及成分表征。

Fe₃O₄@10TiO₂復合納米棒陣列的（a，b）SEM表征；（c）復合材料的元素分布圖；（d）EDX圖譜；（e-g）TEM表征；（h）XRD圖譜。

圖3:Fe₃O₄納米棒陣列和Fe₃O₄@TiO₂納米棒復合陣列的電化學性能。

（a）純Fe₃O₄電極在不同掃速下的循環伏安曲線；（b）Fe₃O₄@10TiO₂復合電極在不同掃速下的循環伏安曲線。不同TiO₂殼層厚度的復合電極的（c）充放電曲線；（d）循環性能圖。

圖4：V₂O₃@C// Fe₃O₄@TiO₂準固態混合超級電容器的電化學性能。

（a）示意圖；（b）截面結構；（c）循環伏安曲線；（d）倍率性能圖；（e）不同電流密度下的充放電曲線；（f）Ragone圖。

圖5:V₂O₃@C//Fe₃O₄@TiO₂準固態混合超級電容器

（a）在100 mV s^-1時的循環伏安曲線，其中陰影部分代表非擴散控制部分的貢獻；存儲電量隨（b）溫度，（c）不同彎曲程度的變化圖。

【總結】

利用ALD技術沉積均勻、厚度可控的TiO₂殼層，得到的最佳厚度Fe₃O₄@10TiO₂復合電極，循環性能較純Fe₃O₄電極大幅提高。進一步組裝的柔性準固態混合超級電容器亦表現出優異的電化學性能。該工作提出了一種普適的“原子層沉積氧化鈦殼層保護”的策略，對從根本上改變其它在水系電解液中不穩定的金屬氧化物和金屬化合物電極材料穩定性提供了很好的借鑒意義。

【文章鏈接】

Conformal Multifunctional Titania Shell on Iron OxideNanorod Conversion Electrode Enables High StabilityExceeding 30000 Cycles in Aqueous Electrolyte. [Adv. Funct. Mater. 2018,?DOI:10.1002/adfm.201800497]

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