中國地大張以河&黃洪偉Nano Energy：表面羥基極化促進氮化碳局域電荷分離與質子活化

【引言】

能源是人類賴以生存的物質基礎，是社會和經濟可持續發展的重要物質保障。光催化技術通過直接利用太陽能驅動一系列重要的化學反應，能將低能量密度的太陽能轉化為高能量密度的化學能，從而在解決能源短缺問題上表現出巨大的潛力。相對于二氧化鈦、氧化鋅等半導體光催化劑，聚合物氮化碳由于其獨特的二維結構、能帶結構、優異的化學穩定性以及不含金屬元素等優點，在可見光驅動分解水產氫、有機物選擇性合成以及污染物降解等領域受到廣泛關注。如何進一步提高氮化碳光催化材料的催化活性并深度解析其促進機理也成為相關研究的焦點。

【成果簡介】

中國地質大學（北京）材料科學與工程學院資源綜合利用與環境能源新材料創新團隊張以河教授和黃洪偉教授指導博士生于世新，利用溫度調制的純水水熱后處理方法，在聚合物氮化碳表面接枝大量羥基，實現了光催化水分解產氫活性的提高。之后又進一步利用銨鹽輔助pH調控的后處理策略令氮化碳表面深度羥基化，使其在光吸收、能帶結構以及比表面積均不發生明顯改變的情況下實現了可見光(λ > 420 nm)下產氫效率約11倍的提高（λ = 420 nm下AQY為9.1%）。實驗和理論計算表明表面羥基的極化作用促進了氮化碳表面局域電荷分離，并加速了質子活化，從而提高光解水產氫效率。相關結果發表在國際材料能源類著名期刊Nano Energy (2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.05.053)上，題為Local Spatial Charge Separation and Proton Activation Induced by Surface Hydroxylation Promoting Photocatalytic Hydrogen Evolution of Polymeric Carbon Nitride。

【圖文導讀】

圖一：羥基修飾分析

圖1 聚合物氮化碳（A1）、氧摻雜氮化碳（A2）和羥基修飾氮化碳（A3）結構模型；未改性氮化碳（CN）和溫度調制的純水水熱羥基化氮化碳（OH-CN3）的C 1s（B）、N 1s（C）和O 1s（D）XPS譜圖；（E）CN和OH-CN3樣品Ar⁺刻蝕前后O 1s XPS譜圖。

圖二：CN和OH-CN3形貌分析和元素分布

圖2（A）CN的TEM及元素分布圖;（B）OH-CN3的TEM及元素分布圖。

圖三：光催化產氫活性

圖3 CN和溫度調制的純水水熱羥基化氮化碳OH-CNx （x=1、2、3、4）樣品可見光（λ > 420nm）下的（A）產氫曲線圖和（B）產氫速率圖；（C）產氫循環曲線；（D）CN和等離子體機處理CN樣品產氫曲線；（E）銨鹽輔助pH調節的表面羥基修飾樣品的產氫曲線和速率圖；（F）OH-CN3 和磷酸銨輔助水熱的OH-CN樣品 Ar⁺刻蝕前后的O 1s XPS譜圖。

圖四：光電化學性能

圖4 CN和溫度調制的純水水熱羥基化氮化碳OH-CNx樣品可見光（λ> 420nm）下的光電流（A）和阻抗譜（B）；（C）CN和OH-CN3樣品在含有MV²⁺溶液中的I-V曲線; （D）CN和OH-CNx樣品表面光電壓譜。

圖五：密度泛函理論計算

圖5 表面羥基化氮化碳電子局域函數（A）和差分電荷（B）；（C）CN、O-CN和OH-CN質子吸附查分（藍色為電荷富集，黃色為電荷消耗）。

圖六：電荷分離和質子活化示意圖

圖6 表面羥基修飾聚合物氮化碳的電荷分離和質子活化示意圖

【小結】

通過溫度調制的純水水熱以及銨鹽輔助pH調控的水熱后處理實現了氮化碳表面深度羥基化，在不改變原有光吸收、能帶結構及比表面積的情況下大幅度提高了氮化碳光解水產氫效率。實驗和理論計算發現表面羥基接枝在氮化碳結構中的碳原子上，其局域極化作用增強了局部載流子分離效率，提高了體相電荷分離效率、界面電荷傳遞效率和載流子密度。同時發現表面羥基能活化鄰位的二配位氮原子，加速了對質子的吸附作用。在以上雙重作用的促進下氮化碳光解水產氫效率得到了大幅提高。該工作有望為催化劑表面極化設計增強光催化活性提供更多參考。

文獻鏈接：S. Yu, J. Li, Y. Zhang, M. Li, F. Dong, T. Zhang, H. Huang, Local Spatial Charge Separation and Proton Activation Induced by Surface Hydroxylation Promoting Photocatalytic Hydrogen Evolution of Polymeric Carbon Nitride, Nano Energy, 2018, doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.05.053.