陜西師范大學劉生忠團隊Advanced Materials: 1300平方毫米高性能鈣鈦礦單晶數字傳感器

【引言】

作為太陽能電池應用的超級材料，鈣鈦礦CH₃NH₃PbX₃（MAPbX₃，X = Cl，Br，I）也被認為是光電子應用領域的神奇材料。與多晶薄膜相比，鈣鈦礦單晶具有更好的固有性能，如發光二極管（LED），由于其高吸收系數，長的電子空穴擴散長度，高載流子遷移率，低激光激發閾值，高光致發光量子產率（PLQY）等。因此，在單晶鈣鈦礦材料及其在光電子器件中的應用方面的研究不斷增加，這些器件包括光電探測器， X射線探測器，伽馬射線探測器，高效場效應晶體管（FET），激光器，光電傳感器，光電晶體管和太陽能電池。

【成果簡介】

近日，陜西師范大學千人計劃劉生忠教授和楊周副教授（共同通訊作者）課題組在國際頂級期刊?Advanced Materials上發表 “A 1300 mm² Ultrahigh‐Performance Digital Imaging Assembly using High‐Quality Perovskite Single Crystals”的論文，第一作者是博士研究生劉渝城和張云霞。通過微調晶體成核和生長過程，開發了一種低溫梯度結晶方法（LTGC）來生長高質量的鈣鈦礦CH₃NH₃PbBr₃單晶，其載流子遷移率高達81±5 cm² V^-1 s^-1（比相應的多晶薄膜大 3倍），899±127ns的長載流子壽命（比相應的多晶薄膜大5倍以上），以及6.2±2.7×10⁹ cm^-3的超低缺陷態密度（甚至比單晶硅晶片低4個數量級）。事實上，這些參數優于之前文獻報道的鈣鈦礦單晶：它們在光電傳感器中的應用具有比6×10¹³ Jones還高的探測率，比由硅和InGaAs制成的商用傳感器也要大約10-100倍。同時，響應速度快達40 us，比相應的多晶薄膜器件快大約3個數量級。進一步設計和制備了由729像素傳感器陣列組成的大面積（≈1300平方毫米）成像組件，由于其優異的性能和均勻性，顯示出突出的成像能力。這為用高質量的鈣鈦礦單晶器件制備高性能的圖像傳感器打開了新的可能性。所制備的729像素陣列成像組件，具有較高的的響應速度（≈40μs），優異的光響應度，高分辨率成像功能以及優異的穩定性。據我們所知，這是首例基于大尺寸單晶鈣鈦礦的高性能數字圖像傳感器的研究報道，為使用高性能鈣鈦礦單晶材料設計開發新型光電器件鋪平了道路。

上述研究工作分別得到中國國家重點研究與發展計劃（2017YFA0204800/ 2016YFA0202403），中央高校基礎研究基金（2018CBLZ006），國家自然科學基金項目（61674098/61604091），111項目（B14041），國家大學科研基金（批準號：GK261001009，GK201603107），長江學者創新團隊（IRT_14R33），中國國家千人計劃項目（1110010341）。

【圖文導讀】

圖一：單晶生長及XRD測試

圖1a）MAPbBr₃單晶的LTGC結晶過程的示意圖。 b）通過LTGC工藝生長的MAPbBr₃單晶的照片。 c）MAPbBr3單晶的粉末XRD。 插圖：用于測試的粉末照片。 d）在MAPbBr3單晶的最大面上的高分辨率XRD2θ掃描。 插圖：使用LTGC（25-60°C）工藝生長的MAPbBr₃單晶的照片。 e）生長的MAPbBr3單晶的（001），（002），（003）和（004）衍射的高分辨率XRD搖擺曲線，顯示FWHM僅為0.019°，0.013°，0.019°， 對應于使用LTGC（25-60℃）（紅色）生長的單晶和使用高溫（0.133℃）生長的單晶（綠色）。

圖二：鈣鈦礦單晶光電性質測試

圖2. a）使用空間電荷限制電流（SCLC）方法測量的高質量單晶的暗電流-電壓特性。

b）使用LTGC在低溫25-60℃和高溫100℃下生長的MAPbBr₃單晶的計算陷阱密度的統計。 c）LTGC MAPbBr₃單晶的3D激發 - 發射圖。排放強度隨著顏色從藍色變為綠色并變為紅色而升高。

d）測量MAPbBr₃單晶的穩態光致發光光譜。

e）使用510 nm的激發光束，在λ= 545nm處監測的在低溫25-60℃和高溫100℃下生長的MAPbBr₃單晶的PL時間衰減跡線比較。

f）在低溫25-60°C和高溫100°C生長的MAPbBr₃單晶的PL壽命測量統計。 g）用于PL均勻性測量的高質量MAPbBr₃單晶照片。

h）在環境條件下的激光照射下，在29mm×29mm的區域中的不同位置處的高品質MAPbBr₃單晶的光致發光譜（3D視圖）的變化。

i）在高質量MAPbBr₃單晶（選定區域：12×12 mm²）的表面上進行光致發光圖像。

圖三：鈣鈦礦單晶光探測性能測試

圖3. a）在一塊MAPbBr₃單晶上制作的56個光電傳感器的照片。

b）設備操作的示意圖。

c）在黑暗條件下測量的光電傳感器的I-V曲線和強度為3-60 mW cm^-2，λ= 525 nm的光照。 d）當光照強度從3增加到60 mW cm^-2，λ= 525 nm時，測量光電傳感器的ON / OFF比曲線。

e）在不同光強下測量的光電傳感器的開/關切換周期與-7至7V范圍內的偏置電壓的函數關系。

f）固定偏壓下光電流響應的ON / OFF切換周期響應（60 mW cm^-2，λ= 525 nm）。

g-i）MAPbBr₃單晶光電傳感器的功率依賴性光響應特性，響應性（R），外部量子效率（EQE）和探測性（D *）。光源波長為λ= 525 nm，所有測量均在4 V固定偏壓下進行，照明強度從0.012變為1.2 mW cm^-2。

圖四：鈣鈦礦單晶光探測性能測試

圖4. a）在4V的固定偏壓下進行的MAPbBr₃單晶光電傳感器的LDR。

b）在10V偏壓下，MAPbBr₃單晶光電傳感器的瞬態光電流響應。

c，d）在4 V偏壓下，由波長從325變化到650 nm的單色光照射的MAPbBr₃單晶光電傳感器的光譜響應度（R），外部量子效率（EQE）和探測率（D *）。

e）在525 nm照度（60mW cm^-2，4V）下在MAPbBr₃單晶光電傳感器上測量的光響應穩定性。 在濕度水平為≈50％RH的環境空氣中定期測量了35天的光響應。

圖五：鈣鈦礦單晶光探器陣列均勻性測試

圖5a，b）在34×38 mm²大小的MAPbBr₃單晶上制作的27×27光電傳感器陣列的照片。

c，e）在2 V偏壓下，在525 nm波長照射下，27 mV cm-2光強度下的27×27 MAPbBr₃單晶光電傳感器陣列的暗電流和光電流圖。

d，f）在映射（1,2,3和4）中隨機選擇的四條不同線上測得的暗電流和光電流分布。

圖六：鈣鈦礦單晶圖像傳感性能測試

圖6 a-c）投影成像機制的示意圖。 預成型光掩模直接用于成像組件的上方。 在光照下，光學圖案通過具有明暗對比的掩模投影，以在傳感器單元上形成掩模的圖像。

d-f）使用不同光學圖案“0123”，“SNNU”和蝴蝶圖像在2V偏壓下測量的每個像素的相應光電流輸出。

【小結】

在該項工作中，提出了使用低溫梯度結晶（LTGC）工藝生長的高品質MAPbBr₃單晶，該工藝不僅可以提高材料利用率，而且還可以大大改善結晶質量，如其窄X射線搖擺曲線峰所示，非常低的缺陷密度，更長的載流子擴散長度和非常高的載流子遷移率。發現高質量的MAPbBr₃單晶為光生載流子提供了非常優越的均勻性和更長的壽命。使用LTGC單晶制成的平面光電傳感器陣列顯示出非常高的響應度，超高響應速度（≈40μs），卓越的探測性（≈10¹³ Jones）以及卓越的耐水性和長期的環境穩定性。使用高質量單晶構建了由729個像素陣列傳感器組成的大面積成像組件，展現出卓越的質量，包括出色的均勻性，極高的檢測率，快速響應和長期的設備穩定性，其中一些性能指標甚至優于那些最先進的單晶硅和InGaAs材料。我們的研究成果可能會帶來新的功能，并激發由優質鈣鈦礦單晶設計出的新型高性能光電子器件。盡管在本實例中每個電極的最小寬度僅為40μm，但受實驗室中用于蒸發的蔭罩的線寬限制。然而，常見的制造技術，例如當今工廠中使用的納米壓印光刻和電子束曝光，將在電極制造中提供高得多的分辨率。目前729像素的設備是為了展示一個概念驗證。可以想象，提供更高分辨率的商用芯片制造和具有高光電子質量的優質鈣鈦礦單晶的組合可能導致廣泛的應用，例如高速和高檢測率傳感器，電子眼等。

文獻鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201707314

【團隊介紹】

劉生忠教授領導的團隊是國內外較早從事鈣鈦礦光電器件研究的團隊之一。團隊研發了鈣鈦礦單晶生長新方法，成功制備了超大尺寸鈣鈦礦單晶，各方面指標均領先領域先進水平【Adv. Mater. 2015, 27, 5176-5183; Adv. Mater. 2016, 28, 9204-9209; Adv. Opt. Mater. 2016, 4, 1829-1837; Nat. Commun. 2017, 8, 16086; Adv. Sci. 2018, 5, 1700471; Adv. Mater. 2018, 1707314; Mater. Today, 2018, in press】。在平面型鈣鈦礦電池和柔性鈣鈦礦電池方面，均先后幾次報道了領域最高效率 【Adv. Mater. 2016, 28, 5206-5213; Energy Environ. Sci. 2015, 8, 3208-3214; Energy Environ. Sci. 2016, 9, 3071-3078; Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701757.】。特別是采用獨特的界面修飾方法和雙源共蒸法，平面異質結電池效率超過了20%；發展了優質的TiO₂和Nb₂O₅電子傳輸層的低溫沉積工藝，制備的柔性鈣鈦礦電池效率達到18.32%。同時，在無機鈣鈦礦太陽能電池方向也取得了一些進展 【ACS Energy Lett. 2017, 2, 1479-1486; Adv. Energy Mater. 2018, 1703246; Adv. Energy Mater. 2018, 1800007; ACS Energy Lett.2018, 3, 970-978】。2017年制備出世界最高效率13.7%的二維鈣鈦礦電池（Energy Environ. Sci., 2017, 10, 2095）; 2018年采取晶界鈍化法制備穩定高效鈣鈦礦太陽電池（Adv. Mater. 2018, 1706576）; 2018年通過實時追蹤技術研究三維鈣鈦礦中間態的形成(ACS Energy Lett. 2018, 3, 1078-1085)；這些成果都達到了同類研究的國際先進水平。

本文由張云霞投稿。

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