哈工大Small：巧用掃描電鏡實現襯底支撐石墨烯的高質量成像

【引言】

常見的襯底支撐石墨烯體系，有SiC熱解生長石墨烯、Cu等金屬襯底上CVD法生長石墨烯、Si上轉移石墨烯等。石墨烯的常用結構表征技術包括透射電鏡、拉曼（Raman）、原子力顯微鏡（AFM）、光學顯微鏡以及掃描電鏡（SEM）。其中，SEM具有分辨率達納米級、觀測范圍大、速度快、無損等優點，在石墨烯的生長機理研究、表面覆蓋度確定、褶皺等缺陷觀察、相對厚度測定等研究方面具有獨特優勢。目前，幾乎所有的SEM均配備了二次電子（Secondary electron，SE）探測器進行表面形貌分析，“標配”的SE探測器是腔室內的旁置式Everhart-Thornley（E-T）探測器。

一直以來，研究者發現低加速電壓（<5 kV）下成像可以顯著提升襯底支撐石墨烯的E-T SE圖像襯度。但是，對于另外一個很重要的成像參數——工作距離（樣品上表面與物鏡極靴下端面之間的距離）的影響，卻少人關注，研究者一般均設其為高加速電壓下的數值（8–12 mm）。而且，文獻中缺乏統一的理論框架來自洽地解釋工作距離和加速電壓兩個因素對襯度的影響規律。?

【成果簡介】

哈爾濱工業大學大學化工與化學學院的甘陽教授和指導的博士生黃麗（論文第一作者），與河北半導究所專用集成電路國家級重點實驗室的馮志紅博士合作，采用Zeiss熱場發射SEM，對多種襯底（SiC、Si、Cu、Au）支撐的石墨烯體系進行了大量表征分析，系統改變了工作距離和加速電壓兩個重要成像參數，探索對圖像襯度的影響規律。

他們意外發現，E-T SE圖像襯度隨著工作距離增加而顯著提升，即使工作電壓較高，也能夠實現與低加速電壓條件下的類似高圖像襯度，成功實現對納米級褶皺等細節進行高清晰成像（文章題目中借用了費曼的名言“There is Plenty of Room at the Bottom”，寓意為工作距離加大后成像效果提升）。

他們還發現，借助高襯度SEM圖像，再輔以AFM和Raman測試，可以實現全襯底范圍內的石墨烯層數的快速、準確的定量確定。

他們進一步深入討論了工作參數對探測器的SE收集效率的影響，建立了統一的理論框架，能夠同時自洽地解釋工作距離和加速電壓兩個因素對襯度的影響規律。SEM電子槍發射的電子束與襯底和石墨烯作用后，會產生幾種二次電子，如SE1為直接發射產生，SE2為背散射電子激發產生，SE3 為背散射電子與鏡筒內部件作用激發產生。E-T探測器對各種SE的收集效率和它們對總SE數量的相對貢獻，決定了襯底支撐石墨烯的圖像襯度（石墨烯覆蓋區域和未覆蓋區域的圖像相對灰度比值，以及不同層數石墨烯覆蓋區域的圖像相對灰度比值）的優劣。

【圖文導讀】

圖1 SiC熱解石墨烯的同一區域，在不同成像參數下SEM E-T SE圖像襯度的變化。實現全襯底石墨烯層數的定量確定

（a）（b）常規成像條件，亮度和對比度自動調節。襯度差；

（c）（d）常規成像條件，亮度和對比度手動調節。襯度提升但噪點影響嚴重，圖像真實質量沒有變化；

（e）（f）工作距離增加、加速電壓減小，亮度和對比度自動調節。襯度提升，噪點沒有增加，圖像真實質量大幅提升。細微的褶皺（箭頭）和窄條襯度差異帶（綠圈）清晰可見；

（g）（h）對應的AFM形貌圖，沿白線的輪廓圖（注：紅色為去除石墨烯后的輪廓線，以對比顯示襯底的形貌），綠圈所示為SiC上的凸起平臺；

（i）（j）基于高襯度圖像和AFM結果，我們能夠準確推斷如（e）圖中襯底上不同石墨烯區域的層數。

圖2系統改變工作距離和加速電壓，E-T SE圖像襯度的變化詳情

隨著工作距離增加、加速電壓減小，圖像襯度增加，設襯度值0.1為襯度優劣的分界線。WD~10 mm，Vacc~10–20 kV為常用測試條件。紅色區域表示不能成像。

圖3 加速電壓因素對襯度的影響機制：統一的理論框架

（a）電子束與樣品作用后，產生E-T探測器能接收到的3種二次電子（SE）；

（b）探測器接收到的SE數量與加速電壓（Vacc）的關系曲線，表明Vacc在1–20 keV區間，總的SE數量隨Vacc降低而增加，而且石墨烯與襯底之間以及不同層數石墨烯之間SE數量的差異也增加；

（c）示意圖：表明低Vacc有助于增加石墨烯與襯底以及不同層數石墨烯之間的SE1+SE2數量差異（SE3數量不變）；

（d）實驗結果：表明低Vacc有助于提升襯度并更好地區分石墨烯/襯底以及不同層數的石墨烯（Vacc=3 kV的襯度是Vacc=20 kV時的3倍）。

圖4 工作距離對襯度的影響機制：統一的理論框架

（a）E-T探測器接收到的SE數量與工作距離（WD）的關系曲線，表明WD增加，一方面導致SE1+SE2數量增加，另一方面導致SE3數量到達峰值后快速減少；

（b）示意圖：表明由于3種SE的收集及產生的不同特點，隨著WD的增加，雖然SE1+SE2數量會由于阻擋作用弱化而增加，但是SE3的數量會減少。所以，增加WD，有助于增加石墨烯與襯底以及不同層數石墨烯之間的SE1+SE2+SE3數量差異；

（c）實驗結果：表明增加WD有助于提升襯度并更好地區分石墨烯/襯底以及不同層數的石墨烯（WD=15 mm的襯度是WD=4 mm時的6倍）。

【小結】

該工作從實驗和理論上闡明了提升石墨烯SEM圖像襯度的方法和機制。E-T SE圖像襯度隨著工作距離增加而顯著提升，即使工作電壓較高，也能夠實現與低加速電壓條件下的類似高圖像襯度，能夠對納米級褶皺等細節進行高清晰成像。此外，借助高襯度SEM圖像，再輔以AFM和Raman測試，可以實現全襯底范圍內的石墨烯層數的快速、準確的定量確定。通過建立的統一的理論框架，能夠同時自洽地解釋工作距離和加速電壓兩個因素對襯度的影響規律。

以上研究結果，對襯底支撐石墨烯以及其它二維材料和薄膜材料的高質量SEM表征具有借鑒意義。?甘陽教授課題組正在利用掃描電鏡和多種表征技術，對不同環境下使用的石墨烯和其它二維材料的結構和特性進行深入研究。

該研究得到了國家自然科學基金重點項目、國家重點研發計劃項目、黑龍江省重大科技招標計劃項目的資助。

【文獻鏈接】：L. Huang, et al,?High-Contrast SEM Imaging of Supported Few-Layer Graphene for Differentiating Distinct Layers and Resolving Fine Features: There is Plenty of Room at the Bottom, Small, 2018, DOI:?10.1002/smll.201704190.

本文由甘陽教授課題組供稿。

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