斯坦福大學Joule：一種抑制鋰枝晶的新方法——超強雙層納米金剛石界面層

【引言】

Li金屬具有很高的理論比容量（3,860 mAh·g^-1）和很低的電化學電位（3.040 V，相對于標準氫電極），是下一代鋰離子電池理想的負極材料。但是Li金屬的反應活性高，幾乎任何可用的電解質都可以在Li表面形成一層固態電解質膜（SEI），且這種SEI層機械性能很差，無法承受在循環過程中電極的機械變形，容易產生裂縫，導致Li枝晶的生長，引發內部短路，造成嚴重的安全性問題。此外，SEI反復的形成和破壞使Li金屬和電解質不斷損耗，導致庫侖效率（CE）低和容量衰減快。所以，迫切需要構建穩定的SEI層，以抑制Li枝晶的生長和電極表面副反應的產生。

【成果簡介】

近日，美國斯坦福大學的崔屹教授和Steven Chu（朱棣文）教授（共同通訊作者）報道了一種超強的雙層納米金剛石界面層，這種人工SEI層可以大大的提高鋰金屬負極的穩定性。金剛石具有很好的機械強度和電化學惰性，可以用于鋰金屬涂層。這項工作中設計的鋰金屬界面層，在目前所有報道的鋰金屬涂層中具有最高的彈性模量（>200GPa），能夠有效地抑制鋰枝晶。由于人工SEI層的失效主要歸咎于局部缺陷的產生，所以這項工作提出了一種新型的雙層結構設計，大大提高了缺陷容限，能夠實現均勻的鋰離子流和機械性能，這在理論模擬和實驗中都得到了證實。由于這種界面層設計的多重優勢，在1 mA·cm-2的電流密度下，庫倫效率超過99.4%。在典型Li-S電池中，被雙層納米金剛石界面層保護的鋰金屬負極也具有很好的循環穩定性，超過400圈還可以保持較高的比容量，負極的平均庫侖效率超過99%。相關成果以“An Ultrastrong Double-Layer Nanodiamond Interface for Stable Lithium Metal Anodes”為標題發表在Joule上，本文的第一作者為劉亞媛、曾彥凱。

【圖文解讀】

圖一 納米金剛石界面層的設計原理和合成步驟

（A）Cu基板先用GO釋放層預處理，并噴涂上膠體金剛石種子顆粒。選擇Cu基板和GO釋放層可以產生低缺陷密度的納米金剛石薄膜;

（B）通過MPCVD方法生長單層納米金剛石薄膜（SND）。在CVD、電池組裝或循環過程中，很難消除對薄膜的機械傷，這些缺陷可以局部提高鋰離子流，容易造成鋰枝晶的生長;

（C）為了提高納米金剛石界面的缺陷容限，在SND上涂覆一層PEO（聚環氧乙烷）保護層，接著在保護層上噴涂上膠體金剛石種子顆粒，過程同（A）。在隨后的MPCVD過程中，PEO保護層不僅可以保護第一層納米金剛石薄膜免受損害，同時還充當了一個犧牲層，在兩層納米鉆石薄膜之間形成一個微小的縫隙；

（D）隨后的MPCVD處理得到雙層的納米金剛石（DND）薄膜。DND的設計，使底層薄膜的缺陷可以被頂層完整的納米金剛石薄膜屏蔽，極大地促進了鋰離子流和納米金剛石界面的機械性能的均勻性。

圖二 納米金剛石界面層的表征示意圖

（A-B）DND的低倍率（A）和高倍率（B）的SEM圖；

（C）納米金剛石薄膜的TEM圖，在較薄的區域內可以觀察到清晰的納米孔隙；

（D）在銅基板上生長的DND薄膜的照片；

（E）納米金剛石界面層橫截面的SEM假彩色圖，具有很明顯的雙層結構；

（F）DND高倍率的SEM假彩色圖，證明了頂層的納米金剛石薄膜層（藍色區域）的缺陷可以有效地保護底層的納米金剛石薄膜層（黃色區域）；

（G）用GO層預處理后且未噴涂種子顆粒的Cu基板、SND薄膜和DND薄膜拉曼光譜圖。

圖三 納米金剛石界面層對鋰金屬穩定性的優勢

（A-B）納米壓痕測量得到的DND的存儲模量（A）和硬度（B）；

（C）納米金剛石的CV曲線，掃描速度為0.1 mV·s^-1；

（D-E）熔融鋰在納米金剛石薄膜上潤濕性的照片俯視圖（D）和側視圖（E）。

圖四 鋰在納米金剛石界面層下的沉積

（A）在電流密度為0.5 mA·cm^-2的條件下，SND保護的電極上鋰沉積2h后的SEM圖；

（B）去除納米金剛石界面層后觀察到的沉積在下面的金屬鋰SEM圖；

（C）SND電極在鋰沉積后的縮放SEM圖，其中圓圈區域表示由于局部缺陷導致的鋰突起，插圖是缺陷區域的沉積形貌示意圖；

（D）DND-聚合物結構橫截面的SEM圖，其中粉紅色區域表示PVDF-HFP層，綠色和黃色區域分別對應雙層納米金剛石層的上下兩層；

（E-F）在電流密度為1 mA·cm^-2和容量為1 mAh·cm^-2條件下循環20圈后DND-聚合物電極（E）和Cu電極（F）的SEM圖，；

（G-H）DND-聚合物電極上鋰沉積的橫截面FIB-SEM圖，電流密度為1 mA·cm^-2，容量為1 mAh·cm^-2，（G）低倍率的FIB-SEM圖顯示了鋰沉積的形貌和（H）高倍率的FIB-SEM圖顯示了DND-聚合物涂層的完整結構；

（I）計算模擬當200納米缺陷存在時穿過SND（左）和DND（右）的鋰離子流，電流密度為1 mA·cm^-2，流線表示垂直于鋰金屬表面的鋰離子流。

圖五 納米金剛石界面層的電化學性能表征

（A）Cu、DND和DND-聚合物電極的電化學阻抗譜；

（B）不同負極的庫倫效率，電流密度為0.5 mA·cm^-2和容量為1 mAh·cm^-2；

（C）不同的電流密度和容量循環條件下，Cu和DND-聚合物電極的庫倫效率；

（D）DND-聚合物電極循環10圈后的平均庫倫效率；

（E）Cu和DND-聚合物電極長期循環后的庫倫效率，電流密度為1 mA·cm^-2和容量為2 mAh·cm^-2；

（F）在0.5 C下，典型Li-S電池的循環性能。

【小結】

解決金屬鋰-電解質之間的界面穩定性對實現鋰金屬負極的商業化應用至關重要。這項工作合理設計了一種基于高質量的納米多孔金剛石界面層。 該界面層和集流體之間的弱相互作用以及納米金剛石的低導電率和高電化學穩定性，能夠使金屬鋰沉積在界面層下，減少了金屬鋰與電解液之間的副反應。這種界面層的高彈性模量（>200 GPa）能有效地抑制枝晶的生長，并能實現在長時間循環后致密均勻的Li沉積。新型的雙層設計大大提高了納米金剛石薄膜的缺陷容限。納米金剛石界面層的這些優勢，使其在半電池和Li-S全電池中表現出很好的電化學性能。同時，這項工作也為人工SEI層的材料選擇和結構設計提供了新的思路。

文獻鏈接：An Ultrastrong Double-Layer Nanodiamond Interface for Stable Lithium Metal Anodes（Joule，2018，DOI：https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.05.007）

感謝本文第一作者劉亞媛對文章的支持斧正!

本文由材料人編輯部闕小奇編輯，周夢青審核，點我加入材料人編輯部。

材料測試、數據分析，上測試谷！