復旦大學Adv.Mater.：碳納米管包裹的石墨烯片包裹超細Co納米顆粒作為析氫反應的先進電催化劑

【引言】

電化學分解水制備氫氣技術的發展備受關注，然而，與電化學分解水的重要半反應—析氫反應（HER）存在較大的過電位。為了解決這個問題，大量的努力致力于開發用于減少能量障礙并提高反應速率的電催化劑。Pt族的金屬是最有效的電催化劑，其在酸溶液中的接近零的過電位。遺憾的是，稀缺性和這些貴金屬的成本高，嚴重阻礙了其廣泛的使用在商業電分解。為了尋找貴金屬HER催化劑的替代品，基于地球上豐富的3d過渡金屬（TMs），用于析氫反應的高效廉價電催化劑的合理設計仍然是可再生能源領域的重大挑戰。

【成果簡介】

近日，在上海復旦大學吳仁兵教授、孫大林教授和方方教授（共同通訊作者）團隊的帶領下，與上海材料創新研究院、中科院物理研究所和美國勞倫斯伯克利國家實驗室合作，開發了一種新型有效的方法，通過直接退火氧化石墨烯（GO）的方法，合成了接枝在還原氧化石墨烯（rGO）（Co@N-CNTs@rGO）兩側的N摻雜碳納米管（N-CNTs）包裹的核-殼雙金屬沸石咪唑酯骨架。獨特的核-殼ZIF-67@ZIF-8有助于通過原位形成非常薄的N-CNT包裹超細Co納米顆粒，而GO可以作為基質來松弛CNT并確保足夠的空間為了它們的生長，避免高溫下的顆粒和碳聚集。此外，通過ZIF-67@ZIF-8覆蓋GO被認為暴露更多的催化位點。所制備的Co@N-CNTs@rGO復合材料表現出優異的氫析反應電催化活性，其復合材料在達到10mAcm^-2時，在1MKOH和0.5MH₂SO₄中分別只有108和87mV的過電位，分別比在大pH范圍內報道的大多數鈷基電催化劑好得多。更重要的是，所開發的策略是可控的和多功能的，并且可以容易地擴展以制備具有優異電催化性能的二元和三元過渡金屬合金@N-CNTs@rGO雜化物。相關成果以題為“Ultrafine?Co?Nano?particles?Encapsulated?in?Carbon-Nanotubes-Grafted?Graphene?Sheets?as?Advanced?Electrocatalysts?for?the?Hydrogen?Evolution?Reaction”發表在了Adv.Mater.上。

【圖文導讀】

圖1?制備Co@N-CNTs@rGO復合材料的合成流程圖

圖2 Co@N-CNTs@rGO復合材料的形貌表征

（a-c）ZIF-8@GO復合材料FESEM圖；

（d-f）ZIF-67@ZIF-8@GO復合材料的FESEM圖；

（g-n）ZIF-67@ZIF-8@GO復合材料的TEM圖（g）和的HAADF-STEM圖（h），線掃描（h，i）和元素分布（j-n）。

圖3 4種復合材料的物理性能表征

（a，b）分別為A-ZIF-67@ZIF-8@GO，A-ZIF-67@ZIF-8，A-ZIF-67@GO和A-ZIF-8@GO復合材料的XRD圖和拉曼光譜圖；

（c）為A-ZIF-67@ZIF-8@GO的N₂吸附和解吸等溫線圖；

（d）為A-ZIF-67@ZIF-8@GO，A-ZIF-67@ZIF-8，A-ZIF-67@GO和A-ZIF-8@GO復合材料的比表面積，插圖是A-ZIF-67@ZIF-8@GO，A-ZIF-67@ZIF-8，A-ZIF-67@GO和A-ZIF-8@GO復合材料的孔徑分布；

（e）為A-ZIF-67@ZIF-8@GO，A-ZIF-67@ZIF-8，A-ZIF-67@GO和A-ZIF-8@GO復合材料的高分辨率N?1s?XPS光譜圖。

圖4 A-ZIF-67@ZIF-8@GO復合材料的形貌表征

（a-c）為A-ZIF-67@ZIF-8@GO復合材料的FESEM圖像；

（d，e）為A-ZIF-67@ZIF-8@GO復合材料的TEM圖像，（e）中的插圖：Co.的粒度分布；

（f，g）為A-ZIF-67@ZIF-8@GO復合材料的高分辨率TEM圖像；

（h-i）為A-ZIF-67@ZIF-8@GO復合材料的Co（i），C（j）和N（k）的元素分布的HAADF-STEM圖像；

?（l）為Co@N-CNTs@rGO復合材料的三明治狀結構的示意圖。

圖5?Co@N-CNTs@rGO的電化學表征

（a-f）為Co@N-CNTs@rGO，A-ZIF-8@GO，A-ZIF-67@GO和A-ZIF-67@ZIF-8電極的LSV曲線（a），在10mAcm^-2的電流密度時的過電位（b），中塔菲爾斜率（c），EIS光譜（d），C_dl值（f）；

（e）Co@N-CNTs@rGO的不同掃描速率下的CV曲線；

（g）Co@N-CNTs@rGO的i-t曲線，插圖：當前時間測量后的Co@N-CNTs@rGO的FESEM圖像；

（h）第1圈和第1000圈的LSV曲線的比較。

圖6 密度泛函理論（DFT）計算和電荷密度分布圖

（a）計算C，Co，N-C，Co@C和Co@N-C上HER的自由能圖；

（b，c）分別為Co@C-H體系（Co和C-H/N-C-H之間的電荷轉移）和Co@N-C-H體系的電荷密度重新分布（藍色，棕色，白色和粉紅色的原子分別代表Co，C，N和H原子；在電荷密度等值面圖上，藍色表示電荷損失，黃色等值面表示電子獲得）。N摻雜降低了C平面內的電荷極化，但是電子摻雜該體系以便將來增加C-H鍵的強度。

【小結】

該團隊開發了一種新穎，有效和普遍的策略，通過ZIF-67 @ ZIF-8 @ GO前驅體的同時熱誘導還原和碳化，制備嵌入原位形成的N摻雜CNTs接枝石墨烯片的超細Co納米顆粒。將Co納米顆粒，1D N-CNTs和2D石墨烯片納入3D分層結構，Co @ N-CNTs @ rGO具有高度暴露的活性位點，增強了擴散動力學和質量傳輸，這歸功于協同效應，大的比面積和豐富的孔隙度。作為HER電催化劑，Co @ N-CNTs @ rGO復合材料在堿性和酸性溶液中表現出優異的催化活性和耐久性。所提出的策略和發現可能為設計和制造高活性基于TM的電催化劑作為取代用于電化學水分解的貴金屬Pt鋪平道路。

文獻鏈接：Ultrafine?Co?Nano?particles?Encapsulated?in?Carbon-Nanotubes-Grafted?Graphene?Sheets?as?Advanced?Electrocatalysts?for?the?Hydrogen?Evolution?Reaction（Adv.Mater.,2018,DOI:10.1002/adma.201802011）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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