香港中文大學許建斌&香港理工大學李剛 AM：有機陽離子與鹵素陰離子的協同效應對鈣鈦礦本征穩定性和光電性質的影響

【引言】

有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池具有光電轉換效率高、制備流程簡單且成本較低等一系列優點，引起了學術界和工業界的廣泛關注。在現階段，盡管其效率已經達到了工業化水平，其穩定性包括濕度穩定性、熱穩定性和光照穩定性的提高仍是大家最為關心的問題。一系列的器件結構優化、無機傳輸層的引入和長鏈疏水分子處理表面等方法的應用對穩定性提高有很大的幫助，但其穩定性的關鍵仍然主要源于鈣鈦礦材料本身，因此提高其材料本征穩定性才是解決問題的根本。對于有機無機雜化鈣鈦礦，經過不同組成成分的演變和發展，混合陽離子混合鹵素型鈣鈦礦Cs_xFA_1-xPbI_yBr_3-y，由于其可調的帶隙結構和較為優異的穩定性，在單結和級聯太陽電池應用中脫穎而出，成為了最具有應用前景的雜化鈣鈦礦材料之一。為了進一步提高材料的本征穩定性，研究其具體組成成分對退化分解過程和光電性質的影響顯得尤其重要。

【成果簡介】

近日，香港中文大學許建斌教授組和香港理工大學李剛教授組（共同通訊作者），利用一系列的原位探測手段，深入研究了Cs_xFA_1-xPbI_yBr_3-y的熱分解過程，并分析了有機陽離子和鹵素陰離子的協同作用對其本征穩定性和光電性質的影響，成果以論文形式“Abnormal Synergetic Effect of Organic and Halide Ions on the Stability and Optoelectronic Properties of a Mixed Perovskite via In Situ Characterizations”發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。研究發現甲脒陽離子和溴離子在低溫加熱過程中會首先從材料中同步地釋放出來，導致了鈣鈦礦在熱處理后會有甲脒和溴成份不足的現象。在100度短時間熱處理后，只有88.3%的溴和90.2%的甲脒存留下來。FA和Br同步揮發使得鈣鈦礦中形成了大量的空位缺陷，帶來了更加嚴重的回滯現象，且加速了鈣鈦礦的退化分解和相分離的過程。最后在熱處理后的Cs_xFA_1-xPbI_yBr_3-y材料表面同時引入額外的FA和Br離子來修復分解引起的空位缺陷，經過處理后的鈣鈦礦其回滯現象和相分離得到了很好的抑制，且熱穩定也得到了一定的提高。這個工作強調了有機陽離子和鹵素之間的協同作用對有機無機雜化鈣鈦礦穩定性和光電性質優化的重要性。

上述研究工作中，許建斌教授感謝香港研究資助局（AoE/P-03/08, T23-407/13-N, AoE/P-02/12, 14207515和14204616）、香港創新科技署（ITS/088/17）和國家自然科學基金的（61229401）的資助。李剛教授感謝香港研究資助局（15246816）和香港理工大學重要戰略項目（1-ZE29）的資助。謝偉廣教授感謝國家自然科學基金（11574119和61674070）的資助。

【圖文導讀】

圖一：熱處理過程對Cs_0.17FA_0.83PbI₂Br（MLMP）薄膜質量的影響

a) 在不同溫度熱處理（熱處理時間固定為10 min）后MLMP薄膜的圖片對比；b) 薄膜在80和100度分別加熱后的光伏曲線圖；c) 不同熱處理溫度后的光伏性能參數變化趨勢圖，包括了V_oc，J_sc，FF和穩定輸出效率值；d) 吸收曲線圖；e) 光子能量和吸收系數之間的關系。

圖二：原位XRD測試分析加熱對晶體結構的影響

a) MLMP薄膜在不同熱處理溫度（80-320 度）后的晶體結構和組成成分（藍色、黑色和紅色分別代表了出現黑色鈣鈦礦相、PbI₂和δ-CsPbI_3-zBr_z雜質相的溫度區間）；b) 鈣鈦礦相主峰的變化趨勢（80-220度）；c) 鈣鈦礦相主峰位置（100）的2 theta角變化趨勢以及雜質相比例趨勢 （（PbI₂+δ-CsPbI_3-zBr_z）/perovskite）；d）MLMP的熱分解過程示意圖。

圖三：FA和Br元素的同步揮發過程

a）通過原位XPS分析Cs_0.17FA_0.83PbI₂Br薄膜中Br3d和N1s峰譜圖（80-240度）；b)原子比例Br3d/Pb4f和N1s/Pb4f的變化趨勢圖，N和Br的變化量保持了線性關系；c）不同元素的變化趨勢圖，包括N1s/Pb4f，Br3d/Pb4f，Cs3d/Pb4f和I3d/Pb4f；d）Cs_0.17FA_0.83PbI₂Br和FABr的熱重分析曲線。

圖四：熱處理引起的相分離現象

a1-a6）對不同加熱溫度（100、120、140、160、180和200度）處理后的薄膜進行微區熒光掃描圖測試得到的熒光光譜曲線圖；b1-b6）在720-750nm區間的微區熒光掃描圖（（a1）-（a6）圖中曲線黃色區間的積分強度）；c1-c6）在750-770nm區間微區熒光掃描圖（（a1）-（a6）圖中曲線綠色區間的積分強度）。

圖五：表面處理提高穩定性

a）在MLMP表面引入額外的FA和Br離子填補空位缺陷態的示意圖；b）處理前和處理后的薄膜在85度長時間加熱的熱穩定性對比；c）處理前和處理后的薄膜的光照穩定性對比；d）太陽能電池在持續光照下的效率變化趨勢（氮氣氛圍），器件結構為glass/FTO/SnO₂/MLMP/spiro-OMeTAD/Au。

?【小結】

在該項工作中，作者利用一系列的原位和非原位表征手段詳細地觀察和分析了混合陽離子混合鹵素鈣鈦礦Cs_0.17FA_0.83PbI₂Br的熱分解過程。在材料的熱退化過程中發現有機陽離子甲脒和溴離子會同步地逐漸釋放出來，并形成大量的空位缺陷。盡管溴元素的電負性相對于碘元素更大，在八面體框架結構里和鉛的鍵合作用更強，但是分析表明，溴元素從鈣鈦礦體系中的分解溫度遠比碘元素低，全碘的鈣鈦礦表現出更加優異的熱穩定性。由此分析，對于有機無機雜化鈣鈦礦，有機陽離子和鹵素之間的相互耦合作用對材料本征穩定性起著決定性的作用，對于優化穩定性是首要考慮的因素之一。當Cs_0.17FA_0.83PbI₂Br在100度加熱10min后，由于FA和Br有一定程度的揮發，使得材料中只有90.2%的FA和88.3%的Br存留下來，但是通過XRD分析并未檢測到雜質相的生成。此外，由于雜化鈣鈦礦的缺陷容忍度很高，較高溫度加熱過后的鈣鈦礦仍能得到很好的光伏特性。但此時材料中大量存在的FA和Br缺陷會加劇太陽能電池的回滯現象，且加速材料的退化分解和相分離。因此，這些空位缺陷的生成不利于鈣鈦礦長期的穩定性。通過對熱處理后的鈣鈦礦表面同時引入少量的FA和Br離子，以實現缺陷修復的目的，處理后的鈣鈦礦其熱穩定性和光照穩定性都得到了很好的提升，且其器件的回滯現象也得到了有效的緩解。總的來說，這個工作首次突出了有機陽離子和鹵素陰離子之前的耦合協同作用，揭示了其對雜化鈣鈦礦的光電特性和本征穩定性起著決定性的作用。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.201801562

【團隊介紹】

許建斌博士，自2002年至今擔任香港中文大學電子工程系教授，課題組主要的研究方向為新型太陽能技術，特別是鈣鈦礦基太陽能電池研究與開發；石墨烯及新型二維固態半導體電子及光電子材料與器件探討；有機固態半導體電子及光電子器件(如器件物理,界面改性與表征,新型器件探索)；表面等離激元光子學在半導體電子及光電子器件中的研究等。課題組自2013年來逐步系統開展了對鈣鈦礦太陽電池的光電性質和穩定性研究。重點關注了基于化學配位工程來減少鈣鈦礦光吸收層的缺陷濃度，優化其結晶過程及并同步提高其穩定性和光電轉化性能。迄今為止，在Nature Photon., Nature Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Func. Mater.，ACS Nano等高影響力雜志上發表SCI文章200余篇，總被引次數8000余次。

李剛博士，2011年到2016年在加州大學洛杉磯分校任研究教授，主要研究領域為有機太陽能電池。自2016年8月加入了香港理工大學電子與信息工程系擔任副教授，籌建并主持先進材料與電子實驗室。李剛教授組的主要研究方向為基于有機半導體、有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的光電器件。李剛教授具有豐富的學術界及工業界經驗，是可印刷太陽能電池領域的知名學者，在Science，Nature Materials，Nature Photonics，Chemical Reviews，Nature Communications，Advanced Materials，Physical Reviews，J. Am. Chem. Soc.等期刊上發表論文100余篇，論文被引用超過47000次，h-因子63（谷歌學術）。單篇最高引用5600余次，12篇文章被單篇引用超過1000次。李剛教授是2014至2017年的湯姆遜路透全球高被引研究員（材料學科（2014-2016）和物理學科（2017））。

本文由香港中文大學許建斌教授組和香港理工大學李剛教授組供稿。

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