Nat. Commun.：石墨烯復合材料的低溫特性演變：從熱導體到熱絕緣體

【導讀】

在低溫環境下，需要迅速發展的熱管理技術。這是由幾個趨勢和發展驅動的。首先，有強烈的動力來在低溫下運行傳統的半導體電子設備，以實現“冷計算”，這可以提高計算和能源效率，同時降低功耗。與量子計算技術的主要進展與需要低溫的超導量子位相關，這些超導量子位需要極低的溫度。此外，太空探索需要在惡劣的低溫環境中運行的電子設備。低溫熱管理通常依賴于熱導體和熱絕緣體。前者是基于聚合物的熱界面材料（TIMs），其中填充物具有良好的熱傳導性，有助于熱量的移除；后者是具有低熱傳導性的聚合物材料，可以在不同溫度下運行的電子組件之間起到熱絕緣的作用。低溫熱管理應用的示例包括超導電力電纜的保護涂層、射電天文學和太空通信系統中的低噪聲低溫放大器的膠粘劑、低溫折射光學的光學支架以及低溫吸附泵。

聚合物是熱傳導性較差的材料，在室溫下的熱傳導性通常在0.2到0.5 W/m·K范圍內。聚合物在TIMs中用作基礎材料，填充在兩個相鄰固體界面之間的空隙中，并在用于固化復合材料時提供粘接功能。增加聚合物的熱傳導性的常見策略是添加具有較高內在熱傳導性的微米級和納米級填充物，這些填充物可以與基礎聚合物良好地耦合。單層和少層石墨烯（FLG）片的混合物，在熱傳導領域被稱為“石墨烯”，已被證明是各種TIMs的有效填充材料，包括非固化的礦物油基熱導膏和固化的環氧樹脂。用于熱管理應用的石墨烯可以通過液相剝離、氧化石墨烯還原或其他技術進行大規模生產。已經有研究小組報告了在室溫附近熱導率超過12 W/m·K的石墨烯TIMs，這超過了傳統商業TIMs的性能指標。石墨烯TIMs在室溫附近的出色性能源于石墨烯和少層石墨烯的非常高內在熱導率、與基體的良好耦合、良好的分散性以及生成復合材料的適當粘度范圍。熱導率的提高在熱滲透閾值上下都可以實現，熱滲透閾值是指在這個裝載分數下，石墨烯填充物開始形成連續的熱傳導通道。熱滲透閾值可以通過熱導率隨填充物裝載的變化呈超線性的方式來確定。需要注意的是，石墨烯復合材料的熱性能僅在室溫及以上溫度范圍內進行了研究，這是傳統電子學感興趣的溫度范圍。我們不知道有關石墨烯復合材料在低溫下的熱特性的任何報告。總的來說，有關低溫溫度下任何聚合物復合材料的熱性能的數據都很有限。即使不考慮固體填充物，即填充物，對低溫下非晶聚合物中的熱傳播的理解也遠未完成。

鑒于此，美國加利福尼亞大學河濱分校和俄克拉荷馬大學Alexander A. Balandin等人研究了在從2 K到室溫的溫度下的環氧樹脂-石墨烯復合材料的熱性能。有趣發現，在低溫下，石墨烯復合材料的熱導率可以高于或低于參考的純環氧樹脂，這取決于石墨烯填料的含量和溫度。這與在室溫附近觀察到的情況截然不同。此外，存在一個明確定義的交叉溫度，以上溫度時，添加石墨烯會增加熱導率，而以下溫度時，添加石墨烯會降低熱導率。石墨烯復合材料在能夠提供熱導率最大增強和最大抑制的材料中是獨特的。研究者提供了一個物理模型來解釋這一反直覺的趨勢，并提供與測量結果相符的數值模擬數據。得到的結果表明，可以使用相同的組分材料制備復合材料，既用于去除熱量又用于在低溫下進行熱絕緣的電子組件。后者構成了熱管理的概念性變化，通常熱管理依賴于不同的材料來進行熱傳導和隔離。相關工作以“ Cryogenic characteristics of graphene composites—evolution from thermal conductors to thermal insulators”發表在《Nature communication》上。

【核心創新點】

本文的核心創新點在于揭示了在低溫下，石墨烯復合材料的熱導率在特定溫度和填料加載情況下可以表現出既增加又減小的趨勢，并提供了對此現象的物理解釋。

【圖文速遞】

圖1 | 樣品制備和表征。從左到右，顯示了具有(a–c) 2.6 vol% 和 (d–f) 18.0 vol% 少層石墨烯加載的復合材料的光學顯微鏡圖像和橫截面掃描電子顯微鏡圖像。為了清晰起見，偽彩色用于說明環氧基體中填充物的隨機分布。綠色和紫色區域分別代表石墨烯填充物和環氧基體。g 顯示了純凈環氧樹脂、少層石墨烯以及不同石墨烯濃度的復合材料的室溫拉曼光譜。h 顯示了純凈環氧樹脂的溫度依賴布里淵散射光譜，i 顯示了具有18.0 vol% 石墨烯填充物加載的復合材料的溫度依賴布里淵散射光譜。與縱向聲子相關的峰被標記為LA。

圖2 | 石墨烯復合材料的比熱。a 顯示了溫度范圍為2 K ≤ T ≤ 300 K 的復合材料的溫度依賴比熱。b 顯示了與a中相同的數據在低溫極限下的情況。c 以對數-對數刻度繪制的復合材料的比熱，揭示了在低、中和高溫范圍內的擬立方、拋物線和線性溫度依賴性。d 顯示了石墨烯復合材料的“Debye-規范化”比熱，作為溫度的函數，以對數-對數刻度呈現。虛線是用來引導眼睛的，顯示了所謂的“玻色峰”的行為，它隨著填充物加載和溫度的變化而變化。

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圖3 | 溫度依賴的石墨烯復合材料的熱傳輸特性。a 以對數-對數刻度顯示了2 K ≤ T ≤ 300 K 溫度范圍內的石墨烯復合材料的熱導率。符號表示實驗數據點。陰影區域表示實驗不確定性。b 顯示了低溫區域內石墨烯復合材料的熱導率，顯示了交叉溫度 Tc。c 顯示了在2 K、Tc ～ 11 K 和室溫下，石墨烯復合材料的熱導率與填充物加載的關系。與2 K 和 11 K 數據相關的誤差小于符號的大小，沒有顯示出來。d 顯示了石墨烯復合材料的比熱，作為填充物加載的函數，分別在2 K 和 300 K 的恒溫下。

圖4 | 熱導率和熱性能基準測試。a 計算得到的少層石墨烯的有效面內熱導率 K^c₃₃ 和垂直面內熱導率 K^c₁₁。b 計算得到了石墨烯復合材料的熱導率，其中FLG的裝載量為 f ≤ 8.3 vol%。該模型成功預測了交叉溫度 Tc,th ～ 15 K，與實驗值相符。c 預測了用于描述高填充物裝載 f ≥ 11.4 vol% 復合材料熱導率的滲透效應有效介質理論。數據以對數-對數刻度呈現，與b中低裝載模型預測的結果一起呈現。d 比較了石墨烯復合材料的實驗熱傳導性能與其他材料。請注意，石墨烯復合材料在低溫下具有更好的熱絕緣性能，并在室溫下具有更高的熱導率。

【小結】

冷凍半導體電子學和超導量子計算的發展需要能夠提供熱傳導和熱絕緣雙重功能的復合材料。我們證明了在低溫條件下，石墨烯復合材料的熱導率可以高于或低于參考的純環氧樹脂，這取決于石墨烯填料的含量和溫度。存在一個明確定義的臨界溫度，在此溫度之上，復合材料的熱導率隨著石墨烯的添加而增加；在此溫度之下，復合材料的熱導率隨著石墨烯的添加而減小。這一反直覺的趨勢可以通過低溫條件下的熱傳導特性來解釋：石墨烯填料既可以作為基體材料中聲子的散射中心，又可以作為熱量的傳遞通道。文章提供了一個物理模型，解釋了在低溫條件下熱邊界阻力效應的增強以及異常熱傳導閾值的溫度依賴性對實驗趨勢的影響。得到的結果表明，可以在低溫條件下使用石墨烯復合材料來既除熱又提供熱絕緣的功能，這對于量子計算和低溫冷卻的傳統電子學非常重要。

論文地址：https://www.nature.com/articles/s41467-023-38508-3