Nature：相依賴Pt原子負載在MoS2納米片用作有效的析氫反應

【導讀】

納米科學與納米技術領域的不斷發展為我們提供了一系列強大的工具，使我們能夠精確地設計和制備新型納米材料，以滿足日益增長的科學和工程需求。在這個領域中，二維過渡金屬二硫化物（TMDs）作為一類具有極大潛力的納米材料，引起了廣泛的關注。TMDs是由過渡金屬層和硫原子層交替排列而成的二維晶格結構，擁有出色的電學、光學和力學性質，使其在電子器件、能源存儲和催化領域具有廣泛的應用前景。

在TMDs的催化領域，特別是在電催化中，鉑（Pt）是一種備受推崇的催化劑材料，因其出色的電催化性能而備受青睞。然而，傳統的鉑催化劑通常是以鉑納米顆粒的形式存在的，這些納米顆粒在電催化反應中表現出出色的催化性能，但也存在一些不容忽視的問題，如穩定性和原料成本。因此，尋找新的方法來改善鉑催化劑的性能，并降低其使用成本，一直是研究人員關注的重要問題之一。

近年來，研究人員提出了一種有望解決上述問題的新思路，即將鉑單原子分散在TMD材料的表面，以形成單原子分散鉑催化劑。與傳統的鉑納米顆粒相比，單原子分散鉑催化劑具有更高的原子利用率、更高的催化性能和更優越的穩定性，這使它們成為電催化和其他催化反應的理想選擇。

然而，要成功制備單原子分散鉑催化劑，需要解決一系列復雜的科學問題。其中之一是如何選擇合適的TMD晶相以實現單原子分散鉑的有效負載。不同的TMD晶相可能會影響鉑的生長方式和原子分散度，從而直接影響催化性能。然而，TMD晶相如何影響次生材料的生長尚不清楚，尤其是對催化劑開發而言非常重要。以Pt納米顆粒在二維MoS₂納米片上作為產氫反應的電催化劑為例，僅有大約三分之二的Pt納米顆粒是在由金屬/半金屬1T/1T′相組成但混有熱力學穩定且電導性差的2H相的MoS₂模板上外延生長的。

【成果掠影】

鑒于此，香港城市大學化學系張華教授和倫敦帝國理工學院化學系Anthony R. J. Kucernak教授等人聯合報道了二維過渡金屬二硫化物（TMDs）的晶相對于催化材料生長的影響，特別關注了Pt納米顆粒在用作電催化劑的二維MoS₂納米片上的生長過程。TMD材料廣泛用于多種應用，包括納米材料構建和支持金屬催化劑制備。然而，目前我們對TMD晶相如何影響次生材料生長的理解仍然有限，特別是對于催化劑開發而言。本研究的關鍵創新點在于成功制備了高相純度的1T′-MoS₂上納米片，并展示了2H相模板促進了鉑納米顆粒的外延生長，而1T′相則支持了負載鉑的單原子分散結構。通過密度泛函理論計算，我們還發現在1T′-MoS₂上，負載的鉑原子占據三個不同的位置，這可能有助于在酸性介質中高效的電催化氫氣析出反應。這項研究結果為設計高性能催化劑提供了有價值的洞察力，并在酸性介質中取得了卓越的電催化性能，為未來重要反應的催化劑研發提供了新的思路。相關研究成果以“Phase-dependent growth of Pt on MoS₂ for highly efficient H₂ evolution”為題，發表在頂級期刊《Nature》上。

【核心創新點】

本文的核心創新點是成功制備了單原子分散的鉑催化劑（s-Pt）并將其負載在MoS₂納米片上，實現了在酸性介質中具有卓越性能的氫氣析出反應（HER）催化活性，同時保持了長期的穩定性和高電流密度。

【數據概覽】

圖1. 制備和表征剝離的1T′-MoS₂納米片。a，制備1T′-MoS₂納米片的示意圖，從KxMoS₂晶體通過電化學插層（步驟1）和隨后的剝離（步驟2）。b、c，剝離的1T′-MoS₂納米片的透射電子顯微鏡（TEM）圖像（b）和原子力顯微鏡（AFM）圖像（c）。c，1T′-MoS₂納米片的高度剖面和測得的厚度（插圖）。d，通過AFM測得的1T′-MoS₂納米片的厚度分布直方圖（1.4 nm是平均厚度，0.4 nm是標準差）。e，典型1T′-MoS₂納米片的HAADF-STEM圖像。插圖顯示了相應的快速傅立葉變換圖案。f，剝離的1T′-MoS₂納米片和1T′-MoS₂納米片的XPS光譜。實驗XPS數據和相應的分解光譜分別由空心點和實線曲線表示。g，剝離的1T′-MoS₂納米片和1T′-MoS₂納米片的拉曼光譜。

圖2. s-Pt/1T′-MoS₂的結構表征a，s-Pt/1T′-MoS₂的TEM圖像。插圖顯示了相應的選區電子衍射（SAED）圖案。b，s-Pt/1T′-MoS₂的STEM圖像以及相應的EDS元素分布圖。c，s-Pt/1T′-MoS₂的原子分辨率HAADF-STEM圖像，顯示了孤立的Pt單原子分散在1T′-MoS₂納米片上。白色虛線矩形框圈出了三種單原子分散的Pt，分別標記為Pt_sub、P_tads-S和P_tads-Mo。d-f，模擬的原子結構（d(i)–f(i)），相應的模擬STEM圖像（d(ii)–f(ii)）以及強度剖面（d(iii)–f(iii)）Pt_sub（d），Pt_ads-S（e）和Pt_ads-Mo（f）。d(i)–f(i)中的黃色、藍色和紅色小球分別表示S、Mo和Pt原子。d(iii)–f(iii)中模擬強度剖面的虛線曲線取自相應的模擬STEM圖像（d(ii)–f(ii)）中的相應白色虛線矩形框中。d(iii)–f(iii)中的實驗強度剖面的直方圖取自c中相應的白色虛線矩形框中。

圖3. s-Pt/1T′-MoS₂的電子結構表征a,b，s-Pt/1T′-MoS₂的Pt L₃-邊X射線吸收精細結構（XANES）（a）和傅里葉變換的擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜（b）。FT，傅里葉變換。c,d，s-Pt1T′-MoS₂和PtNPs/2H-MoS₂的Pt 4f（c）和Mo 3d XPS光譜（d）。c和d中的空心點和曲線顯示了實驗XPS數據和相應的分解光譜。

圖4. 電催化制氫的測量a，漂浮電極設置的示意圖。b，s-Pt/1T′-MoS₂（E1）和HiSPEC 9100 Pt/C（E2）的HER極化曲線，插圖顯示了s-Pt/1T′-MoS₂的循環伏安圖。c，s-Pt/1T′-MoS₂（E1）和HiSPEC 9100 Pt/C（E2）的HER極化曲線，顯示了質量標準化電流密度。d，s-Pt/1T′-MoS₂和HiSPEC 9100 Pt/C在過電位為-50 mV（η = -50 mV）時的質量活性與先前報道的Pt基電催化劑的比較。d中s-Pt/1T′-MoS₂和HiSPEC 9100 Pt/C的誤差棒是從三批浮動電極（即s-Pt/1T′-MoS₂的E1、E3和E5以及HiSPEC 9100 Pt/C的E2、E4和E6）上的獨立HER測量中獲得的標準偏差。e，s-Pt/1T′-MoS₂的質量活性和相應的擬合結果，以對數電流刻度繪制。擬合同時針對s-Pt/1T′-MoS2的三個浮動電極（E1、E3和E5）上的數據進行。f，HiSPEC 9100 Pt/C的質量活性和相應的擬合結果，以對數電流刻度繪制。擬合同時針對HiSPEC 9100 Pt/C的三個浮動電極（E2、E4和E6）上的數據進行。g，s-Pt/1T′-MoS₂和HiSPEC 9100 Pt/C的j_0,mass與通過不同技術測量的先前報道的電催化劑進行比較。

05. 成果啟示

本研究探討了二維過渡金屬二硫化物（TMDs）的晶相對于催化材料生長的影響，特別關注了鉑納米顆粒在用作電催化劑的二維MoS₂納米片上的生長過程。TMD材料廣泛用于多種應用，包括納米材料構建和支持金屬催化劑制備。然而，目前我們對TMD晶相如何影響次生材料生長的理解仍然有限，特別是對于催化劑開發而言。本研究的關鍵創新點在于成功制備了高相純度的1T′-MoS₂納米片，并展示了2H相模板促進了鉑納米顆粒的外延生長，而1T′相則支持了負載鉑的單原子分散結構。通過密度泛函理論計算，我們還發現在1T′-MoS₂上，負載的鉑原子占據三個不同的位置，這可能有助于在酸性介質中高效的電催化氫氣析出反應。這項研究結果為設計高性能催化劑提供了有價值的洞察力，并在酸性介質中取得了卓越的電催化性能，為未來重要反應的催化劑研發提供了新的思路。

原文詳情：

Shi, Z., Zhang, X., Lin, X. et al. Phase-dependent growth of Pt on MoS2 for highly efficient H2 evolution. Nature 621, 300–305 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06339-3.

本文由Andy供稿。