中科院寧波所AM： 高度穩定的超小型納米晶組成的Cu摻雜RuO2中空多孔多面體電催化劑氧析出反應

【引言】

在過去的幾十年中，氫作為最有前途的可再生能源載體之一已被深入研究。水是地球上的最豐富資源之一，通過電化學水分解將其轉化為低成本純氫氣與可再生電力相結合。目前，堿性水分解認為是工業H₂生產的一種良好的、可工業化的技術。事實上，酸性介質中HER的反應速率比堿性介質中的反應速率高出2至3個數量級，但遺憾的是，OER在酸性溶液中受到高活性和穩定的電催化劑稀缺性的阻礙。為了解決酸性水分解的瓶頸，科研人員努力發展優良適合酸性介質的電催化劑。最近，基于銥的材料被報道具有強大的活性和優異的耐酸性OER電催化劑。相反，Ru作為最便宜的鉑族金屬似乎是理想的替代品。特別是金紅石結構的RuO₂可適度結合氧中間體和獨特的電子性質，在酸性條件下表現出很高的潛力，可滿足酸性條件下的技術要求。然而，酸性溶液中RuO₂基電催化劑報道的OER活性和耐久性仍遠低于堿性溶液，不能滿足取代堿性電解池的要求。因此，精心設計RuO₂基催化劑以進一步改善酸性OER活性是非常需要的。

【成果簡介】

近日，中國科學院寧波材料技術與工程研究所陳亮研究員課題組在國際頂級期刊?Advanced Materials上發表 “Assembling Ultrasmall Copper‐Doped Ruthenium Oxide Nanocrystals into Hollow Porous Polyhedra: Highly Robust Electrocatalysts for Oxygen Evolution in Acidic Media”的論文。研究人員結合摻雜適當的外來元素和暴露豐富的高活性面的策略，進一步提高在酸性介質中RuO₂納米結構的OER性能。通過Ru-交換Cu-BTC（HKUST-1）衍生物的一步退火合成了超小型納米晶組成的Cu摻雜RuO₂中空多孔多面體。實驗結果表明：由于優化的表面結構和改變的電子結構，制備的催化劑在酸性電解質中顯示出顯著的OER性能，在10 mAcm^-2時低過電位188 mV，超低塔菲爾斜率為43.96 mV dec^-1 ，在10000次循環的耐久性測試中具有出色的穩定性，并且在10 mA cm^-2的電流密度下連續測試8 h，RuO₂催化劑表現出前所未有的電催化活性以及在酸性條件下對OER的優異穩定性，其優于迄今報道的大多數活性OER電催化劑。DFT計算表明：高指數晶面上高度不飽和的Ru位點可以逐漸被氧化，從而降低速率決定步驟的能壘。 另一方面，Cu摻雜劑可以改變電子結構以進一步改善內在的OER活性。

【全文解析】

方案一Cu摻雜RuO₂空心多孔體的合成路線和模型示意圖

a）Cu-BTC前體的多面體；

b）Ru-交換的MOF-衍生物前體的多面體；

c）超小型Cu-摻雜的RuO₂納米顆粒的中空多孔多面體聚集體；

d）Cu-摻雜的RuO₂的擴大模型，作為電催化劑對酸性介質中的析氧反應。

圖1 S-300的SEM和TEM表征

?a）S-300的FESEM圖像及插圖顯示了破碎的空心多面體；

b）S-300的TEM圖像;

?c，d）S-300的HAADF-STEM圖像；

?e，f）S-300的HRTEM圖像；

?g-j）分別為Ru（h），Cu（i）和O（j）的S-300的HAADF-STEM圖像和相應的EDX圖。

圖2 S-300的XRD、BET及XPS分析

a）S-300的XRD圖譜；

b）RuO₂-300的N₂吸附 - 解吸等溫線和孔徑分布圖（插圖）；

?c，d）圖S22a（支持信息）中放大的Ru 3d和價帶譜的XPS結果。

圖3 催化劑的OER性能測試

?a）相同的質量負載下，在不同溫度下合成的樣品的OER極化曲線；

?b）1.15V（vs RHE）下的電容性電流與掃描速率以及通過繪制線性擬合估計的相應CdI值相比較；

?c）0.01-106Hz的頻率范圍內收集的S-300，S-400，S-500和S-600的電化學阻抗譜（EIS）奈奎斯特圖；

?d）在第1000次和第10000次循環后，用相同的質量負荷和耐久性試驗測定S-300和商業RuO₂的OER極化曲線；

?e）S-300和商業RuO₂的Tafel圖；

?f）計時電位滴定法測量的S-300和商業RuO₂達到10 mA cm^-2所需的電位。

圖4（110）和（111）表面上的OER的自由能分布

【小結】

研究人員通過表面排列和電子結構的精心設計成功地合成了一種由超小型納米晶組成的新型Cu摻雜RuO₂催化劑。該催化劑在酸性溶液中對OER具有顯著的催化活性和穩定性，優于大多數記載的電催化劑。DFT計算表明，高指數表面含有高度協調的Ru（CN=3）位點，可以有效地降低OER過電位。 同時，Cu摻雜劑可以調節電子結構以增強OER活性，并誘導在其表面形成不飽和Ru位點。

【相關介紹】?

相關工作是由中科院寧波材料所陳亮研究員領導的團隊完成，團隊的主要研究方向為氣體分離儲存及催化轉化材料的設計和開發，結合先進實驗手段與多尺度理論模擬，研究多孔材料儲氫和捕集二氧化碳的基本機理，以及過渡金屬、氧化物等表面上的催化反應。

前期部分代表性工作：

Ternary FexCo1–xP Nanowire Array as a Robust Hydrogen Evolution Reaction Electrocatalyst with Pt-like Activity: Experimental and Theoretical Insight.? Nano Lett., 2016, 16 (10), pp 6617–6621

Nanoscale MOF/organosilica membranes on tubular ceramic substrates for highly selective gas separation. Energy Environ. Sci., 2017,10, 1812-1819

Ruthenium-cobalt nanoalloys encapsulated in nitrogen-doped graphene as active electrocatalysts for producing hydrogen in alkaline media.? Nature Communications 2017, 8, Article number: 14969

【文獻鏈接】：Assembling Ultrasmall Copper‐Doped Ruthenium Oxide Nanocrystals into Hollow Porous Polyhedra: Highly Robust Electrocatalysts for Oxygen Evolution in Acidic Media（Advanced Materials，2018，DOI：10.1002/adma.201801351）

本文由材料人編輯部Flyfish編輯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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