AFM：具有可控潤濕和膨脹性能的宏觀層狀有機凝膠 – 水凝膠雜交體

【引言】

將凝膠的保水性和有機凝膠的抗水膨脹性結合起來的軟凝膠，在可拉伸和生物整合領域具有巨大潛能。本文報告了一種簡單而通用的方法，將水凝膠和有機凝膠組裝成共價栓系雜交體，以提供強大的性能，如優異的拉伸性，堅韌的界面結合力，持久的抗震性和低脫水性。該法簡單并且通常可以應用于含有羥基端基的水凝膠和常用的可以與雙鍵基團共聚的有機凝膠。具有外部疏水性和內部親水性的獨特性質使得有機凝膠 - 水凝膠雜化體可以應用于許多領域，例如水滴的移動性控制，印刷和3D結構開發。有機凝膠水凝膠雜化物不僅具有優異的潤濕性能，而且還具有可用于組織工程和生物醫學裝置的適用功能。

近幾十年來，特殊水凝膠的發展取得了顯著進步，但其實際應用仍受限于溶脹，這可能會嚴重影響它們的機械韌性和其他固有特性。因此，人們致力于通過使用物理或化學方法，改善水凝膠的膨脹和脫水性能，并已經取得了重大進展。然而，現有技術包含很多內在缺陷：i）材料的物理添加可能影響水凝膠的固有性質; ii）化學過程可能很復雜，需要通過復雜的實驗進行研究。

【成果簡介】

近日，北京航空航天大學的劉克松 和 劉明杰 教授（共同通訊）在Adv. Funct.Mater. 上發表了一篇題為“Macroscopic Layered Organogel–Hydrogel Hybrids with Controllable Wetting and Swelling Performance”的文章。在這項工作中，研究人員設計一種被疏水性彈性有機凝膠層覆蓋的水凝膠，以保持水凝膠的高含水量、多孔性和柔軟一致性，以及有機凝膠的疏水性和膨脹排斥性。通過在水凝膠表面上連續引入雙鍵，將有機凝膠單體與雙鍵基團共聚獲得有機凝膠 - 水凝膠雜化物。由于制備過程非常簡單，該方法可廣泛應用于各種常用有機凝膠和強韌水凝膠，并同時實現了優異的抗震性和持久的保水性，具有半透明和彈性的附加特性。所制備的雜交體還表現出對水滴移動性和光透射變化的可逆控制。此外，通過內部吸水性和外部防水性的組合，所制備的混合體在印刷、液體運動控制和二維到三維轉換方面具有潛在的實際應用。

【圖文導讀】

圖1?有機凝膠 - 水凝膠雜化體的制造過程

a）水凝膠組分：常用單體，DMA和粘土納米片；

b）有機凝膠組分：普通單體（橙色球）和交聯劑EGDMA（灰色）；

c-f）在水凝膠表面上制備有機凝膠：c，d）通過與丙烯酰氯反應，將雙鍵引入水凝膠表面;

e，f）通過將有機凝膠單體與雙鍵共聚而在水凝膠表面上制備有機凝膠層。

圖2 純水凝膠和有機凝膠 - 水凝膠雜化體的潤濕性能

a）在有機凝膠改性之前（左）和之后（右）水凝膠上沉積的水滴的照片；

b）一系列記錄純水凝膠表面20分鐘內CA值變化的照片；

c）在有機凝膠 - 水凝膠雜交表面上記錄20分鐘內CA值變化的一系列照片。

圖3 動態控制水滴流動性

?a）當混合體處于松弛狀態時，水滴沿混合體表面滑落，而當混合體彎曲時，水滴牢固地固定在表面上。 增強圖片顯示了混合表面的詳細結構，其中微彎粗糙度在彎曲時增加。 比例尺= 100μm；

b）從混合表面滑落的水滴圖像。 比例尺= 1厘米。 c）通過放松和彎曲混合動力，滑動和固定之間的移動性轉換。 比例尺= 1 cm。

圖4 有機凝膠 - 水凝膠混合物在拉伸過程中的潤濕性和機械性能

?a）有機凝膠 - 水凝膠混合物在其初始狀態下的疏水性能；

b）在300％拉伸狀態下有機凝膠 - 水凝膠混合物的疏水性能增加；

c）純水凝膠和具有不同交聯劑濃度的有機凝膠 - 水凝膠雜交體的應力 - 應變曲線；

百分數表示在形成有機凝膠層期間使用的交聯劑。 以紅色圈出的峰是有機凝膠層的斷點；

d）具有不同交聯劑濃度的有機凝膠 - 水凝膠雜交體的斷裂應變和斷裂應力（圖4c中斷裂點的橫向縱坐標）。

圖5?有機凝膠 - 水凝膠雜化體的抗震和保水性

?a，d）混合物的抗脫水性和保水性的示意圖，牢固地結合到水凝膠上的有機凝膠層可以有效地防止水滲入水凝膠或從水凝膠蒸發；

b）在初始時間和在水中浸泡24小時后拍攝的水凝膠和有機凝膠 - 水凝膠雜交體的照片；

e）在環境測試條件（10％RH和22℃）下自然脫水24小時后，在初始時間和自然脫水后取水凝膠和有機凝膠 - 水凝膠混合物的快照。有機凝膠 - 水凝膠雜交體在浸泡或脫水24小時后沒有顯示任何顯著變化，而純水凝膠在浸入水中或自然脫水24小時后顯示明顯變化；

c）f）當測試時間延長至7天時，有機凝膠 - 水凝膠雜化體仍顯示重量變化小于15％，而沒有有機凝膠涂層的水凝膠膨脹超過300％或收縮超過其原始的60％wt。

圖6?水凝膠和有機 - 凝膠 - 水凝膠雜化體的不同染色吸收性能以及印刷應用

?a）水溶性染料可被吸收并迅速覆蓋整個純水凝膠表面；

b）水溶性染料可以從有機凝膠 - 水凝膠雜化物的表面完全洗滌；

c）所制備的有機凝膠 - 水凝膠雜化物的印刷過程。通過激光處理有機凝膠 - 水凝膠雜化物以在表面上制造特殊字符（例如，AFM）。激光處理后，有機凝膠層被蝕刻掉，導致親水性水凝膠暴露在表面上。水溶性染料（例如油墨）滴在表面上并被親水性蝕刻區域快速吸收，但非蝕刻區域由于其疏水有機凝膠層而顯示出耐染色性。被有機凝膠 - 水凝膠雜化物吸收的油墨進一步壓在紙上并成功顯示出特征。比例尺= 4mm。

圖7?從2D激光蝕刻的有機凝膠 - 水凝膠雜化物到復雜的3D結構的形狀變形

?a）雙層有機凝膠 - 水凝膠雜化體的變形機理示意圖；

b）雙層有機凝膠 - 水凝膠混合物在水中溶脹時逐漸變形成彎曲結構；

c）花狀雙層雜種變形的花芽結構；

d）由花狀水凝膠層和圓形有機凝膠層組成的雙層雜交體變形成花朵狀的盛開結構；

e）完全覆蓋的有機凝膠 - 水凝膠雜交體的變形機理示意圖；

f）由有機凝膠 - 水凝膠混合物變形的半球形凸起結構，其表面蝕刻出圓形圖案；

g）由具有交替蝕刻在表面兩側的圓形圖案的混合物形成的3D形狀。 比例尺= 1cm。

【小結】

在這項工作中，研究人員提出了一種簡便和多功能的方法，僅通過共聚有機凝膠單體與水凝膠表面上的固定雙鍵來制造具有強大性能的有機凝膠覆蓋的水凝膠。最重要的是，所提出的策略不依賴于單體的特殊固有潤濕性，這使得它適用于范圍廣泛的水凝膠和有機凝膠。結果表明，外部有機凝膠表面實現了可持續的疏水性，同時保留了超親水性。因此，所制備的有機凝膠 - 水凝膠雜化物同時表現出優異的抗脫水性和保水性。使用印刷和2D到3D變形的潛在應用可證明有機凝膠 - 水凝膠雜化材料的外部疏水性/內部親水性的優點。這種有機凝膠 - 水凝膠混合物的同時抗震/保水特性可用于各種應用，特別是在生理環境中部署的生物醫學裝置中，例如血管內支架和組織填充。