Energy & Environmental Science：磷化鎳在低至10 mV過電位下選擇性電催化還原CO2成C3和C4含氧烴

【引言】

使用水作為氫源的二氧化碳（CO₂還原反應，CO₂RR）的電化學還原有可能使可再生能源中的燃料，化學品和聚合物的可持續生產成為可能。盡管在過去的幾年中已經開發出用于將CO和HCOOH還原成CO₂的具有活性和選擇性催化劑，但是高價值多碳產物的生成還不夠有效。銅及其合金是唯一被證明能夠顯著生成C₂和C₃烷烴，醇，酮和醛的催化劑。然而，銅基催化劑仍然受到三個問題的限制：1） 反應選擇性差，產生各種各樣的碳產物，2）高的過電位會浪費熱能，3）顯著的H₂共生產與所需的有機化合物競爭。

【成果簡介】

近日，在美國新澤西州立大學G. Charles Dismukes教授（通訊作者）帶領下，合成了一系列五種磷化鎳化合物：Ni₃P，Ni₂P，Ni1₂P₅，Ni₅P₄和NiP₂，用于還原水溶液中的二氧化碳，并評估了它們作為CO₂RR電催化劑的性能。研究結果表明，隨著本系列磷含量的增加，產品選擇性大大提高。這是首次報道的形成甲基乙二醛（C₃）和2,3-呋喃二醇（C₄）產物，在聚合物工業中有潛在的應用。最好的磷化鎳催化劑實現了對HER的基本完全區分，并且任何> C₁產品的最低過電位的能量效率為99％。同時提出了形成多碳產物的反應機理，涉及氫轉移作為氧結合中間體的潛在決定性步驟。這釋放了一種以前在鎳基酶中觀察到的新的更節能的還原途徑。這種性能與多碳產品之間選擇性差的簡單金屬催化劑形成對比，并且需要高超電勢（> 700mV）才能實現可比較的反應速率。相關成果以題為“Selective CO₂?reduction to C₃?and C₄?oxyhydrocarbons on nickel phosphides at overpotentials as low as 10 mV”發表在Energy & Environmental Science上。

【圖文導讀】

圖1.?夾心式電化學電池的方案

陰極是負載在模具上的磷化鎳，通過Nafion膜與陽極隔開。 對電極是鉑黑@鉑箔。用CO₂微泡從底部清洗電解質，并通過在線氣相色譜法對工作電極室的頂部空間進行采樣。

?圖2.?Ni₂P的電化學表征

（A）掃速為0.5mV/s的Ni₂P的i_R校正線性掃描伏安法。灰色線為氬氣吹掃0.5M，H7.5的磷酸鹽緩沖液。這個電流僅僅對應于氫析出（HER）；藍色線為飽和CO₂的0.5M KHCO₃，電流是由于CO₂還原和氫析出（HER）引起的。穩定的?CO₂RR中間體的部分抑制氫析出（HER）。 此外，在超低電壓下，CO₂RR的電流大于磷酸鹽緩沖液中HER的電流（見插圖）。

（B）Ni₂P在不同電勢下的計時電流法測量。由于催化劑孔隙率高，有一個初始充電時間，此后電流穩定。

圖3.?局部電流密度和總電流密度表征

局部電流密度通過計時電流法3小時時的感應電流效率和電流密度的乘積獲得。

總CO₂RR電流是2,3-呋喃二醇，甲基乙二醛和甲酸的局部電流密度的總和。電流被歸一化為電極的幾何表面積。

圖4. 催化劑CO₂RR的法拉第效率

剩余的感應電流效率用于H₂。電解液為0.5M KHCO₃（飽和CO₂，pH為7.5）。三種最富磷的化學計量比NiP₂，Ni₅P₄和Ni₂P在0.05V和-0.10V之間的電勢下顯示對2,3-呋喃二醇和甲基乙二醛的選擇性。

圖5. Ni2P催化劑的XPS圖譜

CO₂RR前后Ni₂P催化劑的XPS圖譜（左起）C 1s，Ni 2p和P 2p用擬合譜圖。第一行是原始催化劑，下面一行是循環后的材料。

圖6. C-C鍵形成反應的標準吉布斯自由能變化

在298 K和pH 7下可能的C-C鍵形成反應的標準吉布斯自由能變化。

圖7. 所提出的反應機理

機理解釋了以藍色顯示的三種檢測產物，用于在濃溶解碳酸氫鹽電解質中電化學還原磷化鎳上的CO₂。擬議的表面結合中間體以黃色顯示。假設所有中間體通過氧原子與催化劑結合。

【小結】

這項研究首次證明了使用過渡金屬磷化物來減少CO₂排放。過渡金屬磷化物能夠在接近熱中性的電位下以高選擇性將CO₂轉化為C₃和C₄產物，使其成為用于形成> C₂產物的最佳可用電催化劑。銅是唯一能夠以超過1％法拉第效率生產多碳產品的非生物催化劑。這里測試的五種不同的磷化鎳化合物超過這個值，NiP₂最大值為100％。當動力學簡便的HER反應通過使用低超電位而被區分時，出現最低能量的C_n產物。隨著P含量的增加（NiP₂選擇性最高且Ni₃P選擇性最低），五種磷化鎳催化劑中出現了有利于較高MW C_n產物的強結構選擇性關系。每種催化劑表現出不同的電流勢能曲線以形成具有不同峰值的C_n產物。這項研究提出了一種反應途徑，用于通過甲酸和甲醛中間體從CO₂高效合成多碳化學品，而不使用純金屬電極形成CO中間體。未來的工作將集中在擴大對該反應的機理理解，以及電極工程和催化劑開發以改善電流密度以達到工業相關值。

文獻鏈接：Selective CO₂?reduction to C₃?and C₄?oxyhydrocarbons on nickel phosphides at overpotentials as low as 10 mV（Energy & Environmental Science, 2018, DOI：10.1039/C8EE00936H）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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