北航空劉大鵬&張瑜AFM： 刺狀多孔蛋黃殼結構CuO @ CeO2立方體的可控表面蝕刻策略及其催化性能研究

【引言】
非均相催化對化學工業非常重要，包括費托合成，甲烷重整，三元催化和水煤氣變換反應等。科研人員把目標定位在通過降低反應溫度，減少催化劑用量，提高可回收性和長期穩定性等更溫和的條件下完成這些反應。近幾十年來，隨著無機合成和制備技術的迅速發展，納米材料在催化領域的研究領域開始嶄露頭角，主流研究集中在促進納米催化劑性能的熱力學和動力學傳質兩個方面的重要問題。考慮熱力學是為了產生高度活性的中心，降低目標反應的活性能量，從而使反應過程更容易或提高反應的選擇性。另一種基于動力學傳質，以操縱底物分子的途徑以使反應更有效。從催化劑設計的角度來看，科學家傾向于納米表面，因為它們具有更多的表面活性位點和內部中孔結構，更大的比表面積，特別是與其大塊形式相比更高的原子利用率。然而事實上，納米催化劑在一些苛刻的反應條件下嚴重降解，因此盡管它們具有良好的初始活性，但仍未能長期循環。因此，設計具有明確界定的混合結構的高性能催化劑，至少有四個重要的因素，即（1）使初始微觀結構為納米尺度，將活性中心裁剪為納米尺寸;（2）獲得具有合理孔徑分布的多孔結構，（3）構建更穩定的核@殼結構，（4）使得不同組分之間的協同作用最優化。然而，毫無疑問，不僅在理論研究方面，而且在實際應用需求方面，制備催化劑仍然是一大挑戰。

【成果簡介】
近日，北京航空航天大學張瑜課題組在著名材料期刊 Advanced Functional Materials上發表 “A Controllable Surface Etching Strategy for Well‐Defined Spiny Yolk@Shell CuO@CeO2 Cubes and Their Catalytic Performance Boost”的論文。 研究人員提出了一種有效的自上向下蝕刻路線，Cu₂O微立方體模板的表面上原位制備CuO/ CeO₂納米雜化物。該方法充分考慮了熱力學和動力學兩方面的因素，包括表面結構納米化，中孔構造，穩定核殼結構的形成以及強化協同效應等，以實現結構設計，從而大大提高催化劑的催化性能。在氨的條件下進行蝕刻同時引入Ce³⁺離子起到抑制作用，最終產物為明確的多孔蛋黃殼結構，其中未被蝕刻的Cu2O立方體部分作為核心，殼表面的刺由CeO₂納米粒子包裹的CuO納米簇組成。表征結果包括SEM，TEM，XRD，XPS，H2程序升溫還原，N₂吸附的系統表征都牢牢地揭示了催化性質與樣品結構之間的關系。通過簡單地調整氨和Ce³⁺離子的用量，樣品在催化CO氧化的模型反應中呈現典型的火山曲線。樣品CuO@CeO₂-0.05表現出最佳的催化活性和穩定性。該策略有如下優勢：（1）與傳統的將少量活性中心分散在載體上的浸漬工藝不同，該方法從無機合成的角度提出了一種新型的自上而下的方式從塊材出發構筑一種自支撐的CuO納米催化劑； （2）原位刻蝕工藝具有良好的普適性，可以很容易地拓展制備不同尺寸和形貌的商業CuO催化劑； （3）形成均勻分布的活性位點對研究催化反應路徑非常有幫助。

【圖文導讀】

第一部分：合成與表征
圖1.1 Cu₂O立方體蝕刻過程的示意圖

圖1.2 Cu₂O和CuO/NH₃的SEM及XRD表征
A）Cu₂O的SEM圖像和XRD圖譜；
B）CuO/NH₃的SEM圖像和XRD圖譜。

圖1.3 Cu₂O / CuO?CeO₂ -0.05的TEM及EDS
A-D）Cu₂O / CuO?CeO₂ -0.05的TEM圖像;
E-H）Cu₂O / CuO @ CeO₂ -0.05的映射分析。

圖1.4 樣品煅燒前后的N₂吸附 - 解吸等溫線和孔徑分布曲線
A）煅燒前Cu₂O立方體（黑線），Cu2O / CuOeCeO₂-0.05（紅線），CuO / NH₃（藍線）和 CuO @ CeO₂ / HTM（綠線）；
B）煅燒后Cu₂O立方體（黑線），Cu2O / CuOeCeO₂-0.05（紅線），CuO / NH₃（藍線）和 CuO @ CeO₂ / HTM（綠線）。

圖1.5 催化CO氧化測試
A）煅燒后的Cu₂O，CuO@CeO₂-0.05，CuO/NH₃，CuO@ CeO₂ / HMT和純CeO₂的CO轉化曲線；
B）CuO@CeO₂ -0.05的催化循環曲線；
C）120℃恒定溫度下的CuO@CeO₂ -0.05的老化測試。

第二部分 機理解釋

圖2.1 不同樣品的H₂-TPR和CO-TPR曲線
A）CuO @ CeO₂-0.05，CuO，CuO / NH₃，CuO @ CeO₂ / HMT和CeO2的H₂-TPR曲線；

B）CuO @ CeO₂-0.05，CuO，CuO / NH₃，CuO @ CeO₂ / HMT和CeO2的CO-TPR曲線。

圖2.2 程序升溫條件下，CO氣氛中的CuO@CeO₂-0.05的原位FTIR光譜

圖2.3 CuO @ CeO₂-x催化劑上CO氧化的示意模型

第三部分 實驗拓展

圖3.1 商業CuO, Cu2O用不同方法包覆CeO2前后催化效果對比
A）不同尺寸商業-CuO @ CeO₂ / HMT；
B）商業‐Cu₂O@CeO₂‐0.05。

【小結】
研究人員成功地設計了一種有效的自上而下的合成方法，以在Cu₂O微立方體模板的表面上原位制備CuO / CeO₂納米雜化物。在氨和Ce³⁺離子的共同作用下進行蝕刻，產物處于明確的刺狀核殼結構，其中Cu₂O立方體的未刻蝕部分充當核心并且殼層由刻蝕生長的刺狀CuO和其表面包覆的CeO₂納米顆粒組成。該方法充分考慮了熱力學和動力學兩方面的因素，包括表面結構納米化，中孔構造，穩定核殼結構的形成以及強化協同效應等，以實現結構設計，從而大大提高催化劑的催化性能。通過簡單地調整氨和Ce³⁺離子的使用量，樣品在催化CO氧化的模型反應中顯示典型的火山曲線。樣品的起燃溫度遵循如下順序：CuO@CeO₂ -0.05 <CuO / NH₃ <CuO <CuO@CeO₂ / HMT <CeO₂。

多刺核殼結構不僅大大增加了催化劑的比表面積，提供了適合催化反應的中孔結構，增加了反應的活性位點，表面結構的納米化還使得納米化的CuO和CeO₂納米顆粒之間形成很好的協同作用，從而使催化活性得到了很大的提升。與此同時也提供了一種新方法，通過原位表面納米化，使這些原本活性很低的塊狀微米級材料更易于加工，從而提高催化性能。該蝕刻策略也被驗證是成功的，可以擴展蝕刻無形貌的商業Cu₂O。在接下來的研究中，將詳細研究不同暴露晶面是否對Cu₂O有選擇性刻蝕以及除Ce³⁺以外的其他金屬離子的相互作用是否對催化反應同樣有效。該自上而下的刻蝕策略會為實際應用需求，設計高性能催化劑提供重要研究價值。

【文獻鏈接】：A Controllable Surface Etching Strategy for Well‐Defined Spiny Yolk@Shell CuO@CeO₂ Cubes and Their Catalytic Performance Boost （Advanced Functional Materials，2018，DOI：10.1002/adfm.201802559）

本文由材料人編輯部新人組Flyfish編譯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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