蘭州大學景歡旺Nano Energy：二維Ti3C2納米片原位生長納米晶TiO2用于CO2還原的光電陰極

【引言】

為了更好地使用豐富而又間歇性的太陽光，太陽能轉換和儲存已經受到越來越多科研人員的關注。將太陽能轉化為化學燃料被認為是未來生產替代能源的一種行之有效的方法。TiO₂，一種典型的半導體，由于其具有良好的化學穩定性，廉價及環保等優異性能，因而在太陽能轉換、儲存及其他相關領域得到了廣泛的研究。然而，TiO₂具有寬帶隙和電子-空穴快速復合等缺點，從而限制了其在光催化CO₂還原領域的應用。為了克服TiO₂的上述缺點，科研人員已經開發了多種策略，例如，用其他半導體改性TiO₂以形成異質結是改善其光電催化或光催化性能的一種有效途徑，形成異質結后不僅可以提高TiO₂的吸光性能，還可以提高其光生電子-空穴的分離率。
人工光合作用（APS）是合成可再生化學燃料的一種有效的光化學途徑，其原理與自然界中的光合作用相似。然而，直接采用光催化將CO₂還原成液態化學品是一個非常復雜的過程。 因此，有必要開發一種有效的人工光合作用系統，實現光催化分解水和CO₂還原的的相互耦合用于合成碳氫化合物。
Ti₃C₂是層狀二維（2D）過渡金屬碳化物（MXenes）的代表，由于其具有高結構穩定性，高導電性和優異的吸光性能而備受關注。據報道，Ti₃C₂納米片在適當的氣氛中會發生部分氧化而形成 TiO₂/ Ti₃C₂雜化結構，此外還證實TiO₂ / Ti₃C₂異質結有助于電荷載流子的轉變。因此，TiO₂ / Ti₃C₂異質結有望成為一種高效光催化劑應用于CO₂還原領域。

【成果簡介】

近日，蘭州大學景歡旺教授（通訊作者）課題組在國際能源期刊 Nano Energy上發表題為“In-situ grown nanocrystal TiO_2?on 2D Ti₃C_2?nanosheets for artificial photosynthesis of chemical fuels”的研究論文。研究人員通過簡易的水熱氧化法，采用亞胺配體和Pd納米顆粒對TiO₂ / Ti₃C₂異質結進一步官能化，并將其首次應用于CO₂還原的光電陰極。該層狀TiO_2?/ Ti₃C₂異質結材料的帶隙較窄，為2.1 eV，這樣有助于吸收可見光。將Pd / N-TiO_2?/ Ti₃C₂ || BiVO4作為APS電池中的光電陰極用于KHCO₃水溶液中的CO₂還原。總烴的析出速率高達73.6 μMcm^-2h^-1（36.8 mMh^-1g^-1）。由于異質結結構的高活性，當Si太陽能電池提供的外部電壓低至-0.4 V時，光電催化電池中也會析出H₂，而且人工光合電池的表觀光量子效率最高可達1.78％（-1.0 V）。通過¹³CO₂標記實驗也證實了CO₂是產物的碳源。研究結果表明，原位合成的TiO₂ / Ti₃C₂異質結材料能夠有效發生光電催化反應將CO₂還原成化學燃料。多功能化TiO_2?/ Ti₃C₂異質結可顯著提高化學燃料的生成速率以及APS電池的表觀量子效率，與此同時，研究人員也提出了一種合成化學燃料可能存在的人工光合作用機理。

【圖文導讀】

機理圖1?Pd / N-TiO_2?/ Ti₃C₂光電陰極的制備方法的示意圖

圖1 Ti₃C₂納米片和TiO_2?/ Ti₃C₂-140異質結的XRD及拉曼圖譜

（a）Ti₃C₂納米片和TiO_2?/ Ti₃C₂-140的XRD圖譜；
（b）Ti₃C₂納米片和TiO₂ / Ti₃C₂-140異質結的拉曼光譜。

圖2 Ti₃C₂納米片和TiO₂ / Ti₃C₂-160異質結納米復合材料的SEM和TEM圖像

（a）Ti₃C₂納米片的SEM；
（b）Ti₃C₂納米片的TEM圖像;
（c）TiO₂ / Ti₃C₂-160異質結納米復合材料的SEM圖像；
（d）TiO₂ / Ti₃C₂-160異質結納米復合材料的HRTEM圖像。

圖3 XPS表征測試

（a）Ti₃C₂和Pd / N-TiO_2?/ Ti₃C₂-160的XPS全譜；
（b）Ti 2p的高分辨率XPS光譜；
（c）O 1s的高分辨率XPS光譜；
（d）Pd 3d的高分辨率XPS光譜。

圖4 Ti₃C₂納米片和TiO₂ / Ti₃C₂-160異質結雜化物的EPR光譜和N₂吸附-解吸等溫線

（a）室溫下Ti₃C₂納米片和TiO₂ / Ti₃C₂-160異質結雜化物的EPR光譜；
（b）Ti₃C₂納米片和TiO₂ / Ti₃C₂-160異質結雜化物的N₂吸附-解吸等溫線。

圖5 電極的UV-vis及Pd / N-TiO_2?/ Ti₃C₂-160電極的Tauc圖

（a）純TiO₂，Pd-Ti₃C₂和Pd / N-TiO₂ / Ti₃C₂電極的歸一化固態UV-vis吸收光譜；
（b）Pd / N-TiO₂ / Ti₃C₂-160電極的Tauc曲線圖。

圖6 電化學性能表征

（a）在EC和PEC條件下Pd-Ti₃C₂和Pd / N-TiO₂ / Ti₃C₂-160電極的線性掃描伏安（LSV）曲線；
（b）四個光電陰極的瞬態光電流響應；
（c）不同光電陰極的奈奎斯特圖；
（d）Pd / N-TiO₂ / Ti₃C₂-140電極的Mott-Schottky圖。

圖7 TiO₂ / Ti₃C₂異質結光電陰極的能帶位置和pH值為7時CO₂還原的氧化還原電位

圖8 碳氫化合物的析出速率和APS電池的表觀量子效率

（a）在-0.6 V下，四種不同光電陰極的碳氫化合物的析出速率和表觀量子效率;
（b）對于雙電極系統中-0.4 V，-0.6 V，-0.8 V和-1.0 V的Pd / N-TiO₂ / Ti₃C₂-160光電陰極的碳氫化合物的析出速率和表觀量子效率。

圖9 三電極系統中四種不同光電陰極的碳氫化合物在-0.8 V對SCE的析出速率

圖10 APS實驗中產生的H¹³COO-和H¹²COO-的¹H NMR光譜

機理圖2 化學燃料人工光合作用機制

【小結】

研究人員制備了原位生長的TiO₂ / Ti₃C₂異質結和Pd / N- TiO₂ / Ti₃C₂的多功能化光電陰極，并將其首次應用于CO₂還原。在Pd / N- TiO₂ / Ti₃C₂ || BiVO4的APS電池中，無機-有機雜化電極的Pd NPs和亞胺配體分別模擬植物的Calvin循環中的NADP和CO₂吸收劑，即使植物細胞中膜電壓值極小時，也可確保其具有優異光催化效率。更重要的是，與植物的葉綠素相似，TiO₂ / Ti₃C₂異質結保持了Ti₃C₂納米片優異的捕光性能。異質結中TiO₂和Ti₃C₂的摩爾比可明顯影響CO2還原活性。研究表明，當TiO₂ / Ti₃C₂-160異質結中的TiO₂和Ti₃C₂的摩爾比為1.2：1時，CO₂還原的反應活性達到最高。所有改進和官能化都有利于CO₂還原和水分解相互耦合合成化學燃料。該項工作也表明，MXene系列材料有望構建高性能原位異質結材料，用于人工光合作用合成化學燃料。

文獻連接：In-situ grown nanocrystal TiO₂ on 2D Ti₃C₂ nanosheets for artificial photosynthesis of chemical fuels（Nano Energy，2018，DOI：10.1016/j.nanoen.2018.06.086）

本文由材料人編輯部新人組Flyfish編譯，杜成江審核，點我加入材料人編輯部。

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