中科院上海應物所王建強&張碩EES：Operando X射線吸收譜揭示析氧反應電催化劑的自發結構轉變

【引言】

探索用于析氧反應（OER）的高性能電催化劑是可再生能源儲存和轉化的關鍵。 OER反應過程的表面自重構被認為是高活性催化劑的關鍵，因此發展相關原位技術研究催化劑在工作條件下的真實狀態對于設計高效OER電催化劑具有重要的意義。

【成果簡介】

近日，中科院上海應物所/上海光源王建強研究員、張碩副研究員和王宇副研究員（共同通訊作者）等,提出了一種簡便的策略來顯著改善堿性介質中鈣鈦礦氧化物的OER活性，包括在電化學處理下的原位脫溶和自重構。對于LaCo_0.8Fe_0.2O_3-δ鈣鈦礦體系，使用出溶法迫使Co和Fe離子從顆粒中析出，形成均勻分散的Co/Fe金屬納米顆粒錨定在氧化鑭表面上。原位X射線吸收譜（Operando XAS）技術揭示CoFe納米合金隨著電壓逐漸轉變為(Co/Fe)O(OH)，其作為真實的活性物質。電化學測量表明，LCF-700在低過電位η= 293 mV時實現了40.8 A g^-1的優異質量活性，比原始鈣鈦礦高40倍。此外，在100小時內觀察到完全活化樣品的計時電位測試沒有降解，顯示出長期穩定性。團隊的工作不僅提出了一種簡便的重建策略來顯著提高堿性介質中鈣鈦礦氧化物的OER活性，而且還通過Operando XAS?跟蹤揭示了真實活性位點的精細結構。相關成果以題為“Operando X-ray spectroscopic tracking of self-reconstruction for anchored nanoparticles as high-performance electrocatalysts towards oxygen evolution”發表在Energy & Environmental Science上，論文的第一作者：宋三召、周靖（共同第一作者）。

【圖文導讀】

圖1.?LCF，LCF-400和LCF-700的光譜表征

（a）LaCo_0.8Fe_0.2O_3-δ的XRD圖譜和不同溫度下的還原樣品；?

（b）LCF，LCF-400，LCF-700以及各種參考樣品的Co K-edge?XANES光譜；

（c）Co K-edge?EXAFS的傅里葉變換（FT）；

（d）Fe K-edge?XANES光譜。

（e）Fe K-edge EXAFS的傅里葉變換（FT）。

圖2.?LCF和LCF-700的微觀表征

（a，b）LCF的TEM圖像；

（c）LCF的EDX元素分布圖；?

（d，e）LCF-700的TEM圖像；?

（f）LCF-700的EDX元素分布圖。

圖3.?LCF，在不同溫度下還原的LCF和IrO₂的電催化活性

（a）在1600rpm下O₂飽和的0.1M KOH溶液中的LSV極化曲線；?

（b）基于η= 290mV的過電位的氧化物重量的質量活性；?

（c）相應的Tafel曲線圖；

（d）在交流電壓為10mV的影響下，EIS記錄為1.52V(vs. RHE)。插圖為等效電路。

圖4.?LCF-700和LCF-700-A的光譜表征

（a）LCF-700的HRTEM；

（b）LCF-700-A的HRTEM；

（c）LCF-700和LCF-700-A的Co K-edge XANES光譜；?

（d）LCF-700和LCF-700-A的Co K-edge FT-EXAFS圖；?

（e）LCF-700和LCF-700-A的Fe K-edge?XANES光譜；?

（f）LCF-700和LCF-700-A的Fe K-edge FT-EXAFS圖；?

（g）LCF-700，LCF-700-A以及各種參考樣品的Co L_2,3-edge?XAS光譜；?

（h）LCF-700，LCF-700-A以及Fe₂O₃的Fe L_2,3-edge?XAS光譜；

圖5. Operando XAS光譜圖

（a）LCF-700在0.1M KOH中的1.47至1.52V（vs.RHE）的Co K-edge?XANES的Operando?XAS光譜圖。

（b）LCF-700的Co K-edge?FT-EXAFS的Operando?XAS光譜圖。

圖6. LCF-700，LCO-700，Co?NPs和La₂O₃的電化學表征

（a）LCF-700，LCO-700，30nm Co?NP和La₂O₃在1600rpm下O₂飽和的0.1M KOH溶液中的LSV極化曲線；

（b）LCF-700，LCO-700和30nm Co NPs的Tafel圖；?

（c）LCF-700，LCO-700和30nm Co NPs在0.1M KOH中開路電壓和1.52V（vs.RHE）的Co K-edge?XANES；

（d）LCF-700，LCO-700和30nm Co NPs在0.1M KOH中開路電壓和1.52V（vs.RHE）的Co K-edge?FT-EXAFS。

?圖7. (Co/Fe)O(OH)的形成過程的示意圖

圖8. LCF-700的電化學原位EXAFS譜

圖9.?Operando FT-EXAFS光譜圖

（a）Operando Co K-edge FT-EXAFS 數據

（b）Operando Fe K-edge FT-EXAFS 數據

【小結】

總之，研究團隊通過一種簡單的鈣鈦礦出溶金屬納米顆粒的方法制備出高活性的OER催化劑。合成的氧化鑭錨式CoFe催化劑（LCF-700）在0.1M KOH中達到10mA cm^-2電流密度時表現出293mV的低過電位。研究團隊設計的電催化原位樣品池，以及發展的operando?XAS實驗技術解決了氣泡對于數據采集影響的問題，在高電壓下仍然可以獲得高質量的X射線擴展邊精細結構（extended X-ray absorption fine structure, EXAFS）數據，提高了結構解析的精度。針對LCF-700開展了operando XAS實驗，實驗結果清晰表明在電化學條件下，催化劑的結構、電子結構發生了電壓依賴的變化。隨著電壓的升高，Co/Fe價態逐漸升高；EXAFS分析表明CoFe納米合金隨著電壓逐漸轉變為(Co/Fe)O(OH)。因此，建立了結構重構與OER之間的直接關聯，并且確定了在這個體系中(Co/Fe)O(OH)為真實的活性物質。特別是，通過對比實驗發現La₂O₃基底和Fe摻雜可以促進表面的重構，進而增強了催化劑的反應活性。該項工作為簡單且易于擴展的有效電催化劑合成OER開辟了一條新途徑。此外，這一工作表明operando XAS技術是一種研究電催化劑真實工作狀態的強有力手段。

文獻鏈接：Operando X-ray spectroscopic tracking of self-reconstruction for anchored nanoparticles as high-performance electrocatalysts towards oxygen evolution（Energy & Environmental Science,2018,DOI：10.1039/x0xx00000x）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，中科院上海應物所/上海光源張碩副研究員修正供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

儀器設備、試劑耗材、材料測試、數據分析，找材料人、上測試谷！