馮新亮Nat. Commun.：鐵磁二維金屬框架（2D MOF）半導體

自由人 5年前 (2018-07-21) 9883瀏覽

【引言】

金屬有機框架（metal-organic framework, MOF）是由金屬離子或團簇和有機配體組裝而成的一類晶態多孔配位聚合物。其具有高比表面積、結構和功能多樣可控等特性，因而受到了廣泛的關注。近些年來，MOFs在氣體存儲、分離、催化以及水凈化等諸多領域表現出優異的應用前景。然而，如何提高MOF 的導電性并賦予其磁性、半導體等性質，使之在電子、磁學器件領域有所作為仍然具有挑戰性，也成為眾多化學家、材料學家和物理學家的研究目標。

【成果簡介】

近日，來自德國德累斯頓工業大學的馮新亮教授（通訊作者）和董人豪博士（第一作者）等在Nat. Commun.上發表了題為A coronene-based semiconducting two-dimensional metal-organic framework with ferromagnetic behavior的文章，該團隊采用溶劑熱法使用全硫醇化的六苯并苯(perthiolated coronene, PTC)作為配體與鐵鹽絡合，合成具有層堆疊結構的六方有序的二維MOF材料(PTC-Fe)。由于大π平面分子和四方平面FeS4節點的結合，該2D MOF表現出高度的π-d共軛和電子全離域化。范德堡四點測量法(van der Pauw method)表明該2D MOF在300 K時具有~10 S cm-1的高導電率，并表現出典型的半導體性質。理論計算(DFT method)表明單層的PTC-Fe具有~0.2 eV的帶隙。變溫磁化率和57Fe穆斯堡爾譜測量證明了PTC-Fe中納米磁性團簇在20 K以下的鐵磁性演變。這一鐵磁行為是由于Fe中心自旋電子通過離域π電子的間接交換相互作用發生耦合而導致。他們的結果表明，共軛2D MOF具有作為新一代鐵磁半導體的潛力，在自旋電子學應用中具有誘人的前景。

【圖文導讀】

圖1：PTC-Fe 2D MOF的結構表征

(a): ?PTC-Fe的結構示意圖；

(b): 實驗和模擬PXRD結果；

(c): 低倍透射電子顯微鏡（TEM）圖像；插圖：電子衍射圖案；

(d): 高分辨率的平面結構TEM圖像；插圖：傅里葉變換圖案；

(e):高分辨率的側視結構TEM圖像。

圖2：PTC-Fe 2D MOF的組成表征

(a): ?PTC-Fe及其對比樣品的XANES光譜；

(b): PTC-Fe及其對比樣品Fe2O3和TTB-Fe中Fe K邊緣處的EXAFS傅里葉變換光譜；

(c) 和（d）: 294 K和5 K下的57Fe M?ssbauer光譜。

圖3：費米能級附近PTC-Fe的電子能帶結構計算

(a): 單層PTC-Fe的總態密度；

(b): 單層PTC-Fe自旋向上和自旋向下的總態密度；

(c): AB層堆疊PTC-Fe的總態密度；

(d): AB層堆疊PTC-Fe的自旋向上和自旋向下的總態密度。

圖4：PTC-Fe 2D MOF的電子導電性測量

(a): 電導率（σ）與溫度關系曲線；插圖：壓片樣品圖。

(b): 電導率（lnσ）與溫度倒數的關系曲線。活化能0.2 eV。插圖：lnσ 與T-1/4在65-130K溫度范圍區間的關系曲線，符合Mott-VRH模型。

圖5：PTC-Fe的磁性表征

(a): 不同溫度下變磁場（H）的磁化率變化曲線；

(b): 在場冷（FC）和零場冷卻（ZFC）條件下， PTC-Fe的磁化率與溫度變化的關系曲線。插圖：變溫剩余磁化強度測量；

(c): PTC-Fe的鐵磁態示意圖。

【小結】

該團隊合成了一種基于全硫醇化六苯丙苯（PTC）和Fe金屬中心的共軛2D MOF，其在室溫下具有較高的導電率，并展現出典型的半導體性質和低溫鐵磁行為。繼而，研究人員發現合成具有高度離域π電子的2D MOF是開發新型鐵磁MOF半導體的有效方法。實驗結果有望激發科研人員對MOF材料在鐵磁和半導體特性以及自旋電子應用進行更多的物理研究，并通過結合化學氣相沉積方法（CVD）和界面協助合成方法（interface-assisted synthesis）生長單晶MOF或厚度可調、大尺寸晶疇的二維MOF薄膜以進一步實現其優異的電磁性質表現和可靠的結構性質關系理解。

文獻鏈接：A coronene-based semiconducting two-dimensional metal-organic framework with ferromagnetic behavior (Nat.Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-05141-4)

【團隊介紹】

馮新亮教授是德國德累斯頓工業大學化學系分子功能材料研究所教授，研究方向: 基于芳香耦聯的有機合成方法學研究; 共軛pi-體系分子的設計和合成及其超分子組裝; 基于自下而上策略可控合成石墨烯納米帶; 設計合成共軛寡聚物和高分子以及在有機電子器件的測試和表征研究; 二維共價、配位多孔高分子晶體材料的有機合成及其在光、電、磁、光/電催化、傳感、吸附和分離領域的應用研究; 宏量制備高質量、溶液可加工石墨烯材料以及多樣化二維納米材料在能源和電子器件領域研究; 可控納米結構功能碳材料、有機/無機雜化材料的設計合成及其在能源儲存和轉化的應用研究(主要基于超級電容器，鋰離子電池，光解水，燃料電池電極材料和催化劑的研究)。在Nature、Science、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.發表論文355篇，SCI引用22000余次，H-index因子72，2014、2015和2016入選化學和材料領域高引用科學家（湯姆森路透集團）。

【工作匯總】

近年來，馮新亮教授團隊在二維共價、配位多孔聚合物晶體（2D polymer、2D COF、2D MOF）的有機合成及其在光、電、磁、能源存儲和轉換的應用研究發表了一系列的工作。

  1. R. Dong, T. Zhang, X. Feng, “Interface-Assisted Synthesis of 2D Materials: Trend and Challenges”, Chem. Rev. 2018, 118, 6189–6235.
  2. X. Feng, D. Schlüter, “Towards Macroscopic Crystalline 2D Polymers”, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201803456.
  3. R. Dong, Z. Zhang, D. C Tranca, S. Zhou, M. Wang, P. Adler, Z. Liao, F. Liu, Y. Sun, W. Shi, Z. Zhang, E. Zschech, S. CB Mannsfeld, C. Felser, X. Feng, Nat. Commun. 2018, 9, 2637.
  4. R. Dong, Z. Zheng, D. Tranca, J. Zhang, N. Chandrasekhar, S. Liu, X. Zhuang, G. Seifert, X. Feng, “Immobilizing Molecular Metal Dithiolene-Diamine Complexes on 2D Metal-Organic Frameworks for Electrocatalytic H2 Production”, Chem. Eur. J. 2017, 23, 2255-2260.
  5. C. Yang, K. S. Schellhammer, F. Ortmann, R. Dong, M. Karakus, Z. Mics, M. L?ffler, F. Zhang, X. Zhuang, E. Cánovas, G. Cuniberti, M. Bonn, X. Feng, “Coordination Polymer Framework-Based On-Chip Micro-Supercapacitors with AC Line-Filtering Performance”, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3920-3924.
  6. H. Sahabudeen, H. Qi, B. A. Glatz, D. Tranca, R. Dong, Y. Hou, T. Zhang, C. Kuttner, T. Lehnert, G. Seifert, U. Kaiser, A. Fery, Z. Zheng, X. Feng, “Wafer-Sized Multifunctional Polyimine-Based Two-Dimensional Conjugated Polymers with High Mechanical Stiffness”, Nat. Commun. 2016, 7, 13461.
  7. S. Liu, J. Zhang, R. Dong, P. Gordiichuk, X. Zhuang, Y. Mai, F. Liu, A. Herrmann, X. Feng, “Two-Dimensional Mesoscale-Ordered Conducting Polymers”, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12516-12521.
  8. S. Liu, F. Wang, R. Dong, T. Zhang, J. Zhang, X. Zhuang, Y. Mai, X. Feng, “Dual-Template Synthesis of 2D Mesoporous Polypyrrole Nanosheets with Controlled Pore Size”, Adv. Mater. 2016, 28, 8365-8370.
  9. M. Pfeffermann, R. Dong, R. Graf, W. Zajaczkowski, T. Gorelik, W. Pisula, A. Narita, K. Mu?llen, X. Feng, “Free-Standing Monolayer Two-Dimensional Supramolecular Organic Framework with Good Internal Order”, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14525-14532.
  10. R. Dong, M. Pfeffermann, H. Liang, Z. Zheng, X. Zhu, J. Zhang, X. Feng, “Large-Area, Free-Standing, Two-Dimensional Supramolecular Polymer Single-Layer Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution”, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12058-12063.

本文由材料人電子電工學術組楊超整理編輯。

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