Adv. Energy Mater.: 對超小金納米顆粒催化劑進行表面胺修飾提高電化學CO2還原性能

【引言】

電化學CO₂還原可用于可再生能源儲存和緩解全球氣候變化，是一種有前景和可持續的重要方法，也是當今世界范圍內研究的熱點之一。然而，該反應具有一系列不足之處，如CO₂活化所需要的過電位較高、復雜的反應路徑以及副反應析氫反應，使其面臨巨大的挑戰；其中發展高活性、高穩定性催化劑是解決這些問題的關鍵性一步。超小金納米顆粒因高質量活性受到研究者的廣泛青睞，但豐富的低配位位點導致其產物選擇性較差，在一定程度上限制了其實際應用。

【成果簡介】

近日，來自澳大利亞伍倫貢大學Gordon G. Wallace教授與王彩云博士課題組采用一種簡易及無表面活性劑的濕化學法成功地將超小金納米顆粒負載于還原石墨烯（rGO），并通過表面胺分子修飾，成功制備出一種新型催化劑，改善其在電化學CO₂還原中的性能。實驗結果顯示，在適宜的過電位（450-600 mV）下，rGO-Au復合物在CO₂-CO的轉化中表現出了較高的金比質量活性（>100Ag^?1）及良好的法拉第效率（32-60%）；對其進行表面胺修飾后，該效率可提升至59-75%，同時保持其高質量活性。本文中也報道了胺結構依賴性效應：線性胺分子促進CO形成，而支化多胺分子則抑制其生成；隨著烷基鏈長度的不斷增加，線性胺分子的促進作用不斷增強。這種效應可能源于金納米顆粒上低配位位點與胺官能團的強相互作用以及分子構型誘導的金顆粒表面胺分子的覆蓋率優化。博士生趙勇是第一作者。相關成果以題為“Engineering Surface Amine Modifiers of Ultrasmall Gold Nanoparticles Supported on Reduced Graphene Oxide for Improved Electrochemical CO₂ Reduction”發表在Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖一 催化劑表面胺分子修飾過程示意圖及結構表征圖

（a）rGO-Au催化劑表面胺修飾簡圖

（b）rGO-Au 及 rGO的XRD圖譜

（c）rGO-Au的SEM圖像

（d）（e）不同放大倍數下，rGO-Au的TEM圖像，圖（e）中插圖為金納米顆粒粒徑分布圖

（f）超小金納米顆粒的HR-TEM圖像

（g）超小金納米顆粒的HAADF-STEM圖像

圖二 催化劑表面胺修飾下的譜圖分析

（a）rGO-Au及五種不同胺修飾下rGO-Au的Raman譜圖

（b）rGO-Au及五種不同胺修飾下rGO-Au的FTIR譜圖

（c）rGO-Au, Au-EDA, 及 Au-OLA的Au4f XPS譜圖

（d）rGO-Au, Au-EDA, 及 Au-OLA的C1s XPS譜圖

圖三 不同電位下rGO-Au及Au-胺催化劑的CO₂電還原性能分析

（a）在CO₂飽和的0.1M KHCO₃溶液中，rGO, rGO-EDA, rGO-Au, 及Au-胺的線性掃描伏安曲線

（b）不同電位下，rGO-Au及Au-胺催化劑的幾何總電流密度曲線

（c）不同電位下，rGO-Au及Au-胺催化劑的CO轉化率（FE_CO）曲線

（d）不同電位下，rGO-Au及Au-胺催化劑的CO轉化電流（j_CO）曲線

（e）負載電位為-0.7V下，FE_CO (柱)及 j_CO (圓)圖像

（f）與已報道貴金屬催化劑CO生成質量活性的比較

圖四 兩種代表性催化劑的CO₂電還原穩定性分析

（a）Au-OLA的穩定性分析

（b）rGO-Au的穩定性分析

圖五 rGO-Au120、rGO-Au120-OLA催化劑的電催化性能分析

（a）（b）在空氣中120度加熱形成的大尺寸金納米顆粒（rGO-Au120）的TEM圖像，插圖為金納米顆粒的粒徑分布圖

（c）不同電位下，rGO-Au120、rGO-Au120-OLA催化劑的FE_CO及FE_H2曲線

（d）不同電位下，rGO-Au120、rGO-Au120-OLA催化劑的j_CO曲線

圖六 催化劑rGO-Au-OLA在不同乙醇洗滌次數下的H₂和CO法拉第效率（柱）及總電流密度（圓點）

【小結】

該工作通過采用rGO-輔助濕化學法，成功制備出一種可用于電化學CO₂還原的超小無配體金納米顆粒催化劑，該催化劑表現出較高的質量活性。簡單的表面胺分子修飾明顯抑制了CO₂電還原反應中嚴重的析氫反應，促進了CO₂-CO的轉化。胺官能團以及胺分子構型在調節具有豐富低配位位點的超小金納米顆粒電催化活性中起到了重要作用。在所有的修飾劑中，線性的油胺分子（OLA）可能由于其在超小金納米顆粒上的最優化覆蓋率，從而對CO的選擇性還原表現出最有效的促進作用。另外，這種胺分子的修飾效應與納米顆粒表面的活性位點種類和密度也有很大關系，在具有極少量低配位位點的較大金納米顆粒上，胺分子修飾并未展現出明顯的促進作用。這項工作通過在分子水平上對催化劑進行表面胺修飾，提出了一種高效、高選擇性的CO₂還原電催化劑的設計方案。

文獻鏈接：Engineering Surface Amine Modifiers of Ultrasmall Gold Nanoparticles Supported on Reduced Graphene Oxide for Improved Electrochemical CO₂ Reduction（Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801400）

本文由材料人編輯部新人組黃敏編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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