中科大吳宇恩&李震宇Angew. Chem. Int. Ed. : 鎳納米顆粒通過原位加熱而原子化形成表面富集的鎳單原子催化劑

【引言】

理想的非均相電還原CO₂催化劑應在載體上含有高度分散的活性物質和足夠的可接觸表面以避免傳質問題。因此，采用多孔載體不僅可以穩定反應位點，而且可以保證反應物的快速吸附和產物的解吸。最近，單原子催化劑由于其優異的CO₂電還原性能和原子經濟性而引起了人們的關注。然而，大多數單原子催化劑的合成方法都是基于自下而上的策略，其中金屬離子吸附在含有缺陷的基質上，然后在整個載體中還原形成單個原子。基于這種自下而上的方法，多孔載體不能將大多數原子金屬物質限制在表面，因為其難以避免金屬在載體基質內遷移，使得單金屬位點是在整個基質內而不是在表面上均勻分布，并導致大量傳質問題以及催化過程的失活。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學吳宇恩教授、李震宇教授(共同通訊作者)等利用新型的自上而下策略將負載的鎳金屬納米顆粒轉變成熱穩定的表面富集的鎳單原子，并在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“In Situ Thermal Atomization to Convert Supported Nickel Nanoparticles into Surface-Bound Nickel Single-Atom Catalysts”的研究論文。在具有豐富缺陷的氮摻雜碳的輔助下，上述合成工藝不僅可將納米顆粒轉化為單原子，而且還產生許多孔隙以促進溶解的CO₂和單一鎳位點的接觸。其可能的反應機理如下：鎳納米顆粒在高溫下可以破壞表面C-C鍵鉆入碳基質，在表面留下孔隙。當Ni納米顆粒暴露于氮摻雜碳時，強配位作用將鎳原子與鎳金屬顆粒分離。鎳原子穩定在碳基底的表面內。鎳納米顆粒中原子鎳物種的連續損失最終會導致鎳納米顆粒的原子化。此時含有強配位作用的氮元素必不可少，如果我們將在沒有氮缺陷的碳上重復相同的實驗，發現此時的鎳不僅不會原子化，反而會發生熟化而團聚。在CO₂電還原測試表明，表面富集的鎳單原子相對于體相分布的單原子則展現出更高的TOF，進一步的闡釋出充分暴露活性位點和降低傳質能壘(空間效應)是提高催化劑活性的重要手段之一。

【圖文簡介】
圖1 SE-Ni SAs@PNC的制備及其結構表征

a) 鎳納米顆粒向鎳單原子轉化的過程示意圖；
b) Ni NPs@NC的TEM圖像；
c) Ni NPs@NC的HRTEM圖像；
d) Ni NPs@NC的EDS元素分布圖像；
e) SE-Ni SAs@PNC的TEM圖像；
f) SE-Ni SAs@PNC 的AC HAADF-STEM圖像(白色虛線圈表示鎳納米顆粒熱擴散過程留下的孔隙)；
g) SE-Ni SAs@PNC的EDS元素分布圖像。

圖2 SE-Ni SAs@PNC的精細結構分析

a) 鎳箔、SE-Ni SAs@PNC、Ni NPs@NC和Ni NPs@C的FT-EXAFS光譜；
b-d) SE-Ni SAs@PNC、Ni NPs@NC和Ni NPs@C的WT-EXAFS光譜；
e) NC和SE-Ni SAs@PNC的N K邊 NEXAFS光譜；
f) NC和SE-Ni SAs@PNC的N₂吸-脫附等溫線；
g) NC和SE-Ni SAs@PNC相應的孔徑分布曲線。

圖3 鎳納米顆粒向鎳單原子轉化的過程

a-f) Ni NPs@NC在25℃、200℃、400℃、600℃、700℃和800℃原位熱解的TEM圖像；
g) 吡咯氮、吡啶氮、季氮和石墨烯對鎳吸附原子和鎳垂直二聚體的吸附能(其中碳原子為灰色，鎳原子為藍色，氮原子為紅色)。

圖4 SE-Ni SAs@PNC的電催化活性

a) 在CO₂飽和的0.1 M KHCO₃溶液中，SE-Ni SAs@PNC、Ni NPs@NC和NC電催化劑在不同電勢下的電流密度曲線；
b) SE-Ni SAs@PNC、Ni NPs@NC、NC、Ni NPs@C和Ni SAs@NC在不同電勢下的一氧化碳FEs；
c) SE-Ni SAs@PNC和Ni SAs@NC催化劑的TOFs和局部CO電流密度曲線；
d) SE-Ni SAs@PNC在1.0 V(vs RHE)的穩定性測試；
e) 電化學還原CO₂過程中活性位點的結構演化；
f) SE-Ni SAs@PNC和Ni NPs(111)將CO₂轉化為CO的自由能圖。

【小結】

綜上所述，研究人員通過熱原子化誘導了Ni單原子在多孔氮摻雜碳表面的富集。與鎳單原子分布于整個基底中的體系相比，多孔NC載體上的表面鎳單原子更有利于電還原CO₂傳質過程，進而產生了更高的活性、選擇性和穩定性。上述研究成果可為合成單原子富集表面提供新的機遇，進一步提高原子利用率。

文獻鏈接：In Situ Thermal Atomization to Convert Supported Nickel Nanoparticles into Surface-Bound Nickel Single-Atom Catalysts (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201808049)

【通訊作者團隊簡介】

吳宇恩，現為中國科學技術大學化學系教授，博士生導師。近年來，專注于金屬單原子、團簇催化劑的合成方法學研究，并將催化劑應用于以燃料電池相關的小分子活化反應研究。近5年來以第一/通訊作者發表學術論文30余篇，包括Nature Cat. 1篇、Chem.Soc. Rev. 1篇、Nature Commun. 2篇、J.Am. Chem. Soc. 7篇、Angew. Chem. Int. Ed. 8篇、Adv. Mater 1篇等，論文共計SCI引用2500余次。

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