Nat. Commun.：原位液體電鏡觀察銳鈦礦型TiO2光催化產氫的演變

【引言】

作為最重要的光催化劑之一的二氧化鈦引發了數十年的廣泛興趣和深入研究。在微觀尺度上觀察水和TiO₂之間的界面反應可以為光催化過程的機理提供關鍵的見解。目前，表征銳鈦礦型TiO₂光催化反應的實驗方法主要局限于水蒸氣或單分子化學，這些遠遠不能達到對光催化過程的深入了解。

【成果簡介】

近日，來自北京工業大學的隋曼齡（通訊作者）和北京航空航天大學劉利民（共同通訊作者）的團隊在Nat. Commun.上發表了題為Self-hydrogenated shell promoting photocatalytic H₂?evolution on anatase TiO₂，該團隊采用液體環境透射電子顯微鏡研究了銳鈦礦型TiO₂納米粒子在水中的光催化反應。在產生氫氣泡之前，在TiO₂表面上觀察到自氫化層。同時，第一性原理計算表明其在TiO₂水性界面處產生的光還原水質子的表面下擴散形成的，其通過降低H-H鍵形成的活化勢壘來促進光催化析氫。該發現提供了對TiO₂上的析氫機理的更加深入的理解。

【圖文導讀】

圖1：TEM/EELS分析銳鈦礦型TiO₂表面層生長和氣泡的形成過程

(a): 液體環境透射電鏡實驗裝置圖；

(b): 不同時間下的紫外線照射下的TEM圖；

(c): ?b中放大的TEM圖；

(d): 銳鈦礦TiO₂表面層的厚度與照射時間的關系；

(e-f): EELS光譜分析化學價態的變化。

圖2： TiO₂氫化層的形成機理

(a): 原子結構的四個關鍵狀態；

(b): 氫原子表面擴散的勢能分布；

(c-d): 光催化過程機理圖；

(e): 能壘、△E與σ的關系圖。

圖3：TiO₂納米粒子上氫化層的原位觀察

(a-d): 不同光照時間的TiO₂納米顆粒的低倍和高分辨率TEM圖；

(e-f): 在水中光催化反應后干燥的HAADF圖以及EELS價態分析圖。

圖4：原位LETEM觀察TiO₂/Pt光催化分解過程及TiO₂/Pt納米粒子表面層的異位觀察

(a): 負載Pt在TiO₂表面的沉積過程；

(b): 不同時間內的氣泡析出過程；

(c): 光催化水分解過程中在TiO₂/Pt表面上觀察到氫化層；

(d): 隨著紫外光照射時間的增加，Pt負載TiO₂表面層厚度的演變；

(f-g): 光照6小時，脫氫后Pt/TiO₂表面的HAADF圖、EDS圖；

(j-m): 光照12小時，脫氫后Pt/TiO₂表面的HAADF圖、EDS圖。

【小結】

該團隊采用液體環境電鏡研究了銳鈦礦TiO₂之間的界面處的光催化反應機理，他們在添加Pt助催化劑銳鈦礦型TiO₂表面觀察到了表面氫化層，同時產生氫氣泡。該氫化層是通過水質子與光激發電子反應產生的，并通過降低H-H鍵形成的活化能促進氫的產生。該發現提供了對TiO₂上的析氫機理的深入了解，其挑戰了當前對光催化表面化學反應的理解。同時它還能夠更有效地用于水解離的新型高效光催化劑探索。

文獻鏈接：Self-hydrogenated shell promoting photocatalytic H2?evolution on anatase TiO₂（Nat. Commun.2018, DOI: 10.1038/s41467-018-05144-1）

本文由材料人電子電工學術組楊超整理編輯。

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