Advanced Materials：用于高容量金屬鋰負極的可膨脹碳納米管三維集流體

【引言】

金屬鋰由于其極高的質量比容量（理論容量3860 mA h g^-1）和極低的氧化還原電勢（?3.040 V vs. 標準氫電極），成為下一代高能量密度鋰電池中最理想的負極材料之一。但是，金屬鋰負極在充放電過程中伴隨著巨大的電極體積變化，固體電解質界面膜（SEI）的重復生長和金屬鋰枝晶的形成。這些問題引起電池容量快速衰減、庫侖效率低和內部短路帶來的安全隱患。其中，伴隨金屬鋰體積的劇烈變化而產生的“死鋰”是導致金屬鋰循環穩定性差、有效利用率低的重要因素。

【成果簡介】

近日，來自中國科學技術大學的季恒星教授課題組在前期碳電極材料研究的基礎上（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 13822； Adv. Mater., 2016, 28, 9094；?Adv. Mater., 2016, 28, 5222；?Adv. Mater., 2017, 29, 1700783）提出了一種能夠伴隨金屬鋰體積發生可逆膨脹/收縮的三維集流體。這種三維集流體由兼具高柔韌性和高導電能力的碳納米管集束通過自組裝形成，通過電化學沉積或者熔融灌注，可以獲得金屬鋰負載量高達81 wt.%的復合電極。在限制金屬鋰枝晶的同時減少“死鋰”的產生，在金屬鋰利用率為90.9%的條件下，電極可在1000次循環后保持10 mA h cm^-2的可逆面容量和2830 mA h g^-1的可逆質量容量。研究發現，碳納米管三維集流體在金屬鋰沉積/拔出循環過程中，伴隨金屬鋰發生可逆的體積膨脹/收縮，為可能產生的“死鋰”提供導電通路，成為實現金屬鋰高效利用的關鍵。相關研究成果以“Robust expandable carbon nanotube scaffold for ultra-high capacity lithium metal anodes”為題發表Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.201800884）上。

【圖文導讀】

圖1. 三維碳納米管網絡及其復合電極的物性表征

(a) 碳納米管的光學照片和電導率測試；

(b) 碳管網絡的SEM圖；

(c)?單根碳納米管的TEM圖；

(d) 電沉積11.25 mA h cm^-2金屬鋰時，復合負極SEM圖。

圖2. Li@CNT復合電極的電化學測試

(a) Li@CNT負極在電流密度2 mA cm^-2，循環面容量8.5 mA h cm^-2時對稱電池循環穩定性圖；

(b) Li@CNT負極倍率性能圖；

(c) 倍率測試曲線中Li@CNT負極的循環面容量和質量比容量。

圖3. Li@CNT復合電極厚度變化及其理論模型

(a)?不同金屬鋰面負載量下Li@CNT負極的厚度變化曲線（紅）、完全拔出鋰后的厚度變化曲線（藍）和理論密堆積金屬鋰的厚度變化曲線（黑），SEM圖像分別為1.25、10和13 mA h cm^-2鋰面負載量時樣品的截面圖；

(b) Li@CNT復合電極與純金屬鋰負極在鋰沉積/溶解過程中的厚度變化模型。

圖4. 純碳管和碳管表面包覆無定形碳時，電化學性能對比測試

(a) 純碳管集流體（紅）和包覆了無定形碳的碳管集流體（藍）的拉曼曲線；

(b) 碳管表面包覆無定形碳后的TEM照片；

(c) 純碳管集流體（紅）和包覆了無定形碳的碳管集流體（藍）的拉伸應力應變測試；

(d) 在1 mA cm^-2電流密度，5 mA h cm^-2的循環面容量下，純碳管集流體和包覆了無定形碳的碳管集流體的庫倫效率測試對比圖。

圖5. Li||LiFePO₄和Li@CNT||LiFePO₄全電池性能測試

(a) Li||LiFePO₄和Li@CNT||LiFePO₄全電池在電流密度1 mA cm^-2時的循環穩定圖；

(b) Li||LiFePO₄和Li@CNT||LiFePO₄全電池在電流密度1 mA cm^-2的充放電曲線；

(c) Li||LiFePO₄和Li@CNT||LiFePO₄全電池在電流密度1 mA cm^-2的極化電壓變化曲線。

【小結】

本文利用具有高強度、可膨脹的碳納米管三維網絡作為集流體，構造了結構穩定、循環性能優越的鋰金屬復合電極。該電極能夠在電流密度為10 mA cm^-2，金屬鋰利用率為90.9%的條件下，在1000次循環后保持10 mA h cm^-2的面容量和2830 mA h g^-1的質量比容量。這種具有高強度、可膨脹的三維集流體設計思路也對發展其他電池用金屬負極材料具有借鑒意義。

【文章信息】

Robust expandable carbon nanotube scaffold for ultra-high capacity lithium metal anodes?(Adv. Mater., 2018，DOI: 10.1002/adma.201800884)

本文由孫兆威供稿。

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