崔屹Nat. Catalysis：三相界面上高效的電催化CO2還原

【引言】

未來可再生能源反應中的電化學二氧化碳還原反應（CO₂RR）作為碳中性路線引起了人們極大的研究興趣。多質子和多電子的CO₂RR途徑在水溶液中與析氫反應（HER）競爭，在動力學上緩慢，從而需要更多的還原過電勢。現有工作包括開發具有增強CO₂RR活性的非均相電催化劑，例如金屬，金屬氧化物和硫屬化物以及碳基材料；通過調整顆粒形態，尺寸，厚度，晶界和缺陷密度來優化催化劑的性能。另一方面，有效接觸高濃度CO₂對CO₂RR很重要，但通過增加壓力來增加CO₂濃度的效果有限。由聚四氟乙烯（PTFE）處理的多孔碳膜形成的氣體擴散層（GDL）廣泛應用于增強氣體向電化學界面的傳輸。然而，這種電極長期接觸電解質會降低GDL的疏水性，因此會阻礙傳質并導致穩定性降低。其他工作報道了在高pH值電解質中的電流密度高于接近中性的pH電解質，但高堿性溶液不可避免地與CO₂的反應，因此需要恒定流動的高堿性電解質以補償反應損失。綜上，設計新的電極結構，向CO₂RR反應的界面提供氣相CO₂以達到有效的三相接觸，存在著很大的機遇與挑戰。

【成果簡介】

近日，在美國斯坦福大學崔屹教授（通訊作者）帶領下，與朱棣文教授合作，提出了一種模仿哺乳動物肺的氣體擴散設計策略：模擬哺乳動物通過肺將O₂從人體外的空氣輸送到體內。肺泡直徑約200μm，由超薄上皮細胞膜（約1μm厚）包圍，具有高透氣性和低水透過性。在人體肺循環期間，氣體可以迅速穿透這些多層膜，在肺泡和毛細血管之間進行交換，同時液體保持分離。紅細胞中的血紅蛋白結合O₂起到催化劑的作用。從血液釋放到體外的CO₂遵循相反的路徑。基于肺泡的工作機理，崔屹教授團隊開發了一種雙層袋狀人工肺泡結構，由高度柔性的超薄納米多孔聚乙烯（nanoPE）膜構成，膜一側鍍有非常薄的一層金納米催化劑(~20nm)。利用納米聚乙烯的疏水性，這種人造肺泡結構可在三相界面處提供大量催化活性位點，并在雙層膜間實現局部pH調節。受益于這種設計，電化學CO₂RR在-0.6V(vs. RHE)，實現了~92％的優異的CO產生法拉第效率（FE_CO）和~25.5mA cm^-2的CO產生電流密度。相關成果以題為“Efficient electrocatalytic CO₂?reduction on a three-phase interface”發表在Nat. Catalysis上，論文第一作者是斯坦福大學李君博士。

【圖文導讀】

圖1.?模擬人工肺用于高效電催化CO₂還原的Au/PE催化劑體系的示意圖

a，肺循環中人肺，肺泡和CO₂/O₂交換的插圖。

b，通過在nanoPE膜表面的一側濺射一層金納米顆粒制備的平面型Au/PE膜的示意圖。

c，將一片平面型Au/PE膜卷成雙層結構的示意圖。將卷起的Au/PE膜進一步密封，以形成模仿人體肺泡的封閉袋型結構。

d，雙層袋型Au/PE結構的橫截面圖示，其中CO₂氣體被輸送到中央隔室，該中央隔室通過nanoPE膜與外部電解質分離。

e，由內部氣態CO₂（棕色），高堿性層間電解質（綠色）和低堿度本體電解質（藍色）組成的雙層結構的圖像（d中的虛線放大圖）。電解質中的離子通過外nanoPE膜上的針孔轉移。

f，Au/H₂O/CO₂之間的三相界面的圖像（e中的虛線放大圖）。

圖2.?Au/PE膜的結構表征和電催化CO₂還原性能表征

a，原始納米PE膜的SEM圖像。

b，鍍金聚乙烯膜的SEM圖像。

c，碳基GDL的臨界透水壓力與其孔徑r的函數關系。插圖：碳基GDL的SEM圖像。

d，nanoPE膜的臨界透水壓力與其孔徑r的函數關系。插圖：在孔內前進的液-氣界面的示意圖，其前進接觸角θ_a大于90°。

e，在含K⁺的電解質中進行24小時電化學測試后，Au/PE膜的橫截面的能量色散X射線光譜圖。高密度虛線區域（在兩條標記的白色虛線之間）顯示了金和鉀元素的位置。稀疏分布的點是噪聲信號。

f，雙層袋狀Au/PE膜（紅色曲線），平面型Au/C（紫色曲線）和平面型Au/Si（黃色曲線）在CO₂飽和0.5M KHCO₃中的LSV曲線。

g，雙層袋型Au/PE的CO（紅色曲線）和H₂產生（黑色曲線）的法拉第效率。誤差條表示三個獨立樣本的標準偏差。

h，i，幾何（h）和歸一化（i）雙層袋型Au/PE（紅色星形），平面型Au/C（紫色圓圈）和平面型Au/Si（黃色菱形）的CO產生的電流密度。

j，基于可變電位下CO產生的部分電流密度的各種CO₂還原催化劑的活性。

圖3.?不同CO₂流速下的電催化性能

a，在不同CO₂流速下雙層袋型Au/PE膜的LSV曲線。

b，在不同CO₂流速下雙層袋型Au/PE膜在-0.6V時的總電流密度隨時間變化曲線。

c，在不同CO₂流速下雙層袋型Au/PE膜的相應法拉第效率。誤差條表示三個獨立樣本的標準偏差。

d，雙層袋型Au/PE膜在-0.6V時的總電流密度和CO產生法拉第效率（FE_CO）隨時間變化曲線。

圖4.?不同Au/PE膜對CO₂和水還原的性能比較

a，平面型Au/PE膜的CO（紅色曲線）和H₂（黑色曲線）產生的法拉第效率。誤差線表示三個獨立樣品的標準偏差。

b，雙層袋型Au/PE膜法拉第效率隨層間距變化的曲線。誤差棒表示三個獨立樣品的標準偏差。

c，原始疏水性納米PE（左上），原始疏水性Au/PE（左下），等離子體處理的親水性納米PE（右上）和等離子體處理的親水性Au/PE（右下）的接觸角圖片。

d，疏水性（實線）和親水性雙層Au/PE袋型膜（虛線）的CO和H₂產生的法拉第效率。誤差條表示三個獨立樣品的標準偏差.

e，f，幾何（e）和歸一化（f）雙層袋型Au/PE（紅色星形），平面型Au/PE（綠色三角形），平面型Au/C（紫色圓圈）和平面型Au/Si（黃色鉆石）的H₂產生的電流密度。

【小結】

總之，雙層疏水納米多孔Au/PE膜代表了一種簡單但高效的CO₂RR人工肺泡結構。疏水性聚乙烯膜的互連納米孔能夠以高通量實現有效的CO₂輸送，但抑制水滲透，通過局部pH增加，進一步增強了CO₂的電催化還原，同時抑制了H₂O的還原。這種人工肺泡設計使三相接觸的效率最大化，從而在催化劑負載量較低時也具有優異的CO₂還原活性。

文獻鏈接：Efficient electrocatalytic CO₂?reduction on a three-phase interface（Nat. Catalysis,2018,DOI：10.1038/s41929-018-0108-3）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，斯坦福大學李君博士修正供稿，材料牛整理編輯。

【團隊介紹】

崔屹教授1998年在中國科學技術大學獲得理學學士學位，2002年在哈佛大學獲得博士學位，2003-2005年在加州大學伯克利分校從事博士后研究，現為美國斯坦福大學材料系終身教授，英國皇家化學學會會士，美國材料學會會士。現任Nano Letters副主編、美國灣區太陽能光伏聯盟（Bay Area Photovoltaics Consortium）主任以及美國電池500聯盟（Battery500 Consortium）主任。崔屹教授課題組研究活躍在高能硅負極、高能鋰離子電池、鋰金屬電池、電催化二氧化碳還原、電催化水分解、氧還原、智能調節人體溫度的高分子纖維織物、高效過濾PM 2.5顆粒、冷凍電鏡等研究領域，已發表影響因子超過10的論文300多篇，其中Science?8篇，Nature?2篇，Nature子刊70余篇，被引用12萬余次，H因子為166（Google Scholar），授權國際專利40余件，并獲得一系列獎項，包括2017年度布拉瓦尼克青年科學家獎、2015年MRS Kavli Distinguished Lectureship in Nanoscience, Resonate Award for Sustainability、2014年Nano Energy獎、2014年Blavatnik（布拉瓦尼克）國家獎入圍獎、2013年IUPCA（國際理論化學與應用化學聯合會）新材料及合成杰出獎、2011年哈佛大學威爾遜獎、2010年斯隆研究基金、2008年KAUST研究獎、2008年ONR?年輕發明家獎、2007年MDV創新獎等，2004年入選“世界頂尖100名青年發明家”。

【工作匯總】

?團隊在該領域工作匯總

1.J. Li, G. Chen, Y. Zhu, Z. Liang, A. Pei, C.-L. Wu, H. Wang, H. R. Lee, K. Liu, S. Chu, and Y. Cui, "Efficient electrocatalytic CO2 reduction on a three-phase interface" Nature Catalysis (2018) DOI: 10.1038/s41929-018-0108-3

2.Z. Lu, G. Chen, S. Siahrostami, Z. Chen, K. Liu, J. Xie, L. Liao, T. Wu, D. Lin, Y. Liu, T. F. Jaramillo, J. K. Norskov, and Y. Cui, "High-efficiency oxygen reduction to hydrogen peroxide catalysed by oxidized carbon materials" Nature Catalysis 1, pages156–162 (2018)

3.Z. Lu, G. Chen, Y. Li, H. Wang, J. Xie, L. Liao, C. Liu, Y. Liu, T. Wu, Y. Li, A. C. Luntz, M. Bajdich, and Y. Cui, "Identifying the Active Surfaces of Electrochemically Tuned LiCoO2 for Oxygen Evolution Reaction", Journal of the American Chemical Society 2017, 139 (17), pp 6270–6276

4.H. Wang, S. Xu, C. Tsai, Y. Li, C. Liu, J. Zhao, Y. Liu, H. Yuan, F. Abild-Pederson, F. B. Prinz, J. K. Norskov, and Y. Cui, "Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials", Science 354 (6315), 1031-1036. (2016)

5.H. Wang, H.-W. Lee, Y. Deng, Z. Lu, P.-C. Hsu, Y. Liu, D. Lin, and Y. Cui, "Bifunctional non-noble metal oxide nanoparticle electrocatalysts through lithium-induced conversion for overall water splitting", Nature Communications 6, 7261 (2015)

6.W. Chen, Y. Liu, Y. Li, J. Sun, Y. Qiu, C. Liu, G. Zhou, and Y. Cui, "In Situ Electrochemically Derived Nanoporous Oxides from Transition Metal Dichalcogenides for Active Oxygen Evolution Catalysts", Nano Letters 2016, 16 (12), pp 7588–7596

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