哈工大陳剛課題組Nat. Chem.：摻雜劑誘導的電子局域化促使CO2還原成C2烴

【引言】

將CO₂電化學還原為多碳產品已經引起了人們的廣泛關注，因為它為利用可再生電力合成碳基燃料和原料提供了一條途徑。然而，目前CO₂轉化為C₂產物的效率仍然低于大規模應用的需求。據報道，通過對Cu改性引入Cu^δ+位點可以促進電催化還原CO₂向C₂產物的轉化。

?【成果簡介】

近日，哈爾濱工業大學陳剛教授與加拿大多倫多大學Edward H. Sargent教授合作，使用硼來調節Cu^δ+與Cu⁰活性位點的比例以改善Cu基催化劑上電催化還原CO₂生成C₂產物的穩定性和效率。模擬結果顯示，調節Cu的平均氧化態能夠控制CO吸附和C-C二聚反應，并促進C₂產物的電合成。團隊報告了在硼摻雜的Cu催化劑上電催化還原CO₂生成C₂產物法拉第效率高達79±2％，并有效地抑制了C₁及C₃產物的生成。進一步表明在CO₂電化學還原為多碳氫化合物時，硼摻雜Cu催化劑穩定高達近40小時。該工作也獲得中南大學、荷蘭魯汶大學、加拿大西安大略大學和比利時安特衛普大學大力支持。相關成果以題為“Dopant-induced electron localization drives CO₂?reduction to C₂?hydrocarbons”發表在Nat. Chem.上，論文第一作者為他們共同指導的博士生周彥松及車芳琳（共同一作）、劉敏（共同一作）。

【圖文導讀】

圖1.?促進C₂電生成的DFT計算

a，純Cu和硼摻雜Cu催化劑中Cu 3d和C 2p軌道的PDOS圖，表明CO在Cu(B)體系中與Cu具有更大的電子相互作用。

b，隨著Cu的部分正氧化態增加，CO吸附能（E_ad）單調增加。MAE表示絕對誤差。

c，CO=CO二聚化能作為兩個吸附的CO分子的平均吸附能的函數。這表明了CO的“最佳”平均吸附能（~0.8-1.0 eV）可以改善CO₂RR過程中的CO=?CO二聚化作用。

d，當CO的“最佳”平均吸附能為~0.8-1.0 eV時，兩個CO分子的E_ad差值較大進一步增強了CO=?CO二聚化作用。

圖2.?Cu(B)的制備和表征

a，Cu(B)樣品的合成過程示意圖。

b，硼的XPS光譜（品紅色圓：原始數據；藍線：擬合峰圖；青色線：背景）

c，通過ICP-OES測量的Cu(B)樣品的硼濃度與溶解時間的關系。

?圖3.?Cu(B)樣品中銅的氧化態

a，電化學還原后Cu(B)樣品的銅K-edge XANES光譜。

b，從銅K-edge?XANES獲得的不同硼含量的CuCu(B)中銅的平均氧化態，表明Cu(B)樣品中銅的氧化態是可調的。

c，在CV還原（橙色），15分鐘后（深黃色）和30分鐘后（品紅色）之后立即測Cu(B)-2的原位銅K-edge光譜。以純Cu（紅色）和Cu₂O（紫色）作為參考。

?圖4.?Cu(B)和對照樣品的CO₂RR性能

a，Cu(B)上不同銅氧化態下C₂和C₁的法拉第效率。

b，Cu(B)-2上不同電位下CO₂還原生成C₂和C₁產物的轉化效率。

c，Cu(B)-2，Cu(C)和Cu(H)在不同電位下的C₂的分電流密度。

d，乙烯在Cu(B)-2，Cu(C)和Cu(H)上的法拉第效率。

【小結】

總之，在具有穩定的電子局域化的硼摻雜Cu催化劑上獲得了CO₂RR的高選擇性C₂產物。從理論和實驗上證實了電還原CO₂生成C₂烴與Cu氧化態的關系。在Cu平均價態為+0.35時，C₂碳氫化合物實現了約80％的高法拉第效率。在該條件下，C₁和C₃產物在氣相和液相產物中都被完全抑制。硼摻雜Cu催化劑顯示出優異的CO₂RR生成C₂的穩定性，可持續高效運行近40h。

文獻鏈接：Dopant-induced electron localization drives CO₂?reduction to C₂?hydrocarbons（Nat. Chem.,2018,DOI：10.1038/s41557-018-0092-x）

【團隊介紹】

哈爾濱工業大學陳剛教授課題組專注于光催化分解水、電化學儲能以及電催化等新型功能材料的研究。近5年在《Angewandte Chemie International Edition》、《Advanced Materials》、《Advanced Energy?Materials》《Advanced Functional Materials》、《ACS Nano》、《Nano Energy》、《ACS Energy?Letter》等期刊上發表SCI收錄論文120余篇。團隊十分重視人才培養，其中本科生1人獲中國青少年科技創新獎，碩士生2人獲省優秀碩士論文，博士生1人獲全國百篇優秀博士學位論文提名獎；課題組研究生團隊獲哈工大“十佳研究生團隊”及工信創新獎學金一等獎（團隊）等榮譽。課題組博士生周彥松在攻讀博士期間共發表SCI論文近40篇，其中以第一作者發表包括Nat. Chem.等論文9篇，h因子13；獲省三好學生、優秀畢業生等榮譽稱號。

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，多倫多大學&哈工大博士生周彥松修正供稿，材料牛整理編輯。

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