ACS Catal. : 理論計算助力鐵(II)雙(乙炔化物)配合物催化末端炔烴氫官能化反應

【引言】

炔烴的氫官能化為構建碳-碳和碳-雜原子鍵提供了通用且原子經濟的工具。然而，如何控制反應的選擇性似乎是一個非常重要的問題，因為在碳-碳三鍵上直接引入H-E鍵(E = C，B，Si)可能會產生幾種區域或立體異構產物。因此，研究人員最近報道了由PNP-鉗形配體支撐的氫化鐵(II)二氫配合物，發現其能有效地促進催化氫炔基化，或者在頻哪醇硼烷的存在下促進末端炔烴的硼氫化。上述兩種反應均在溫和條件下進行，并且具有高度化學、區域和立體選擇性，僅產生相應的反馬氏規則產物，具有高達99%Z選擇性。

【成果簡介】

近日，維也納工業大學Karl Kirchner教授(通訊作者)等發現由PNP-鉗形配體支撐的非經典鐵(II)多氫化物配合物催化Z-選擇性硼氫化反應和末端炔烴的頭對頭二聚化反應活性非常顯著，并在ACS Catal.上發表了題為“Iron(II) Bis(acetylide) Complexes as Key Intermediates in the Catalytic Hydrofunctionalization of Terminal Alkynes”的研究論文。然而，鐵(II)雙(乙炔化物)絡合物在兩種反應中均為催化活性物質，其通過不同的反應途徑進行。上述活性物質以及與闡明選擇性相關的中間體通過捕獲實驗得到，并使用光譜法對其進行了全面的表征，特別是關鍵中間體的X射線結構。通過詳細的DFT計算可以更深入地了解預催化劑的活化，并闡明了綜合催化循環。最終所提出的機理提供了不同反應途徑的一致圖像，并完全解釋了這些轉化的立體選擇性步驟。

【圖文簡介】
圖1 鐵催化末端炔烴Z選擇氫炔基化和硼氫化反應

鐵催化末端炔烴Z選擇氫炔基化和硼氫化反應。

圖2 鐵(II)雙(乙炔化物)絡合物的形成

鐵(II)雙(乙炔化物)絡合物的形成及化合物2的結構。

圖3 活性物種捕獲實驗

抗磁性雙(乙炔化物)配合物的捕獲實驗以及化合物3a,b的結構視圖。

圖4 交叉二聚反應

化合物1b催化的交叉二聚反應。

圖5 末端炔烴Z-選擇性氫炔基化可能的催化循環

末端炔烴Z-選擇性氫炔基化可能的催化循環。

圖6 末端炔烴氫炔基化的自由能曲線

(Z)-1,3-烯炔(藍色)和(E)-1,3-烯炔(紅色)的末端炔烴氫炔基化反應自由能曲線。

圖7 構象轉化的自由能曲線

C_Z和C_E構象轉化的自由能曲線。

圖8 過渡態TS-EF_Z和TS-EF_E的結構比較

過渡態TS-EFZ和TS-EFE的結構比較(側視圖)。

圖9 化合物1b與2-乙炔基吡啶的反應(1)

化合物1b與2-乙炔基吡啶的反應以及化合物5的X射線結構。

圖10 化合物1b與2-乙炔基吡啶的反應(2)

化合物1b在頻那醇硼烷的存在下與2-乙炔基吡啶的反應以及化合物6的X射線結構。

圖11 末端炔烴硼氫化可能的催化循環

末端炔烴硼氫化可能的催化循環。

圖12 末端炔烴Z-硼氫化反應自由能曲線

末端炔烴Z-硼氫化反應自由能曲線。

圖13 預催化劑活化催化Z-選擇性氫炔基化/硼氫化反應

強堿活化預催化劑(化合物8)催化Z-選擇性氫炔基化/硼氫化反應。

【小結】

綜上所述，研究人員對非經典PNP鐵(II)多氫化物絡合物催化的末端炔烴的Z-選擇性氫炔基化和硼氫化的詳細機理進行了研究。在實驗結果和DFT計算的基礎上，相應的鐵(II)雙(乙炔化物)配合物在兩個反應中均作為催化活性物質。此外，作者證明上述氫官能化反應甚至可以在簡單易得的鐵(II)二溴化物配合物[Fe(PNP)Br₂]催化下進行，上述配合物[Fe(PNP)Br₂]在過量炔烴存在下加入強堿后被活化。該研究結果有望為氫官能化反應領域的進一步發展和選擇性催化體系的合理設計提供更多思路。

文獻鏈接：Iron(II) Bis(acetylide) Complexes as Key Intermediates in the Catalytic Hydrofunctionalization of Terminal Alkynes?(ACS Catal., 2018, DOI: 10.1021/acscatal.8b01942)

本文由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

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