Appl. Catal. B: Environ.: 理論結合實驗——NiW加氫脫硫催化劑的“基底效應”

【引言】

應對環境污染的最大挑戰之一是將油品中硫含量降低至更低水平。為了滿足嚴格的環境標準，開發更高活性的加氫脫硫(HDS)催化劑是提高燃料質量最有前景的方法。在工業過程中，加氫處理催化劑由硫化鉬(MoS₂)組成，由鈷或鎳促進，通常負載在γ-氧化鋁(γ-Al₂O₃)上。使用γ-Al₂O₃作為載體應歸因于其良好的機械性能，成本相對較低，活性物種能夠高度分散于其中。眾所周知，通過改變載體的性質可以提高HDS催化劑的催化活性。許多報道在硫化活性相的形成中表現出明顯的差異，特別是在形態、分散和磺化性方面，取決于所選擇的載體。以SiO₂、TiO₂、ZrO₂和Al₂O₃作為載體的研究表明“支持效應”涉及若干方面，例如電子性質的改變、形貌和結構的改善以及甚至表面酸性位點的增加。

【成果簡介】

近日，墨西哥國立自治大學J.N. Díaz de Leóna研究員(通訊作者)等研究了普通載體和二元混合氧化物材料在制備氧化/硫化NiW催化劑中的作用，并在Appl. Catal. B: Environ.上發表了題為“Support effects of NiW hydrodesulfurization catalysts from experiments and DFT calculations”的研究論文。對WS₂和Ni-WS₂簇的內在載體相互作用的實驗表征和DFT理論研究表明，每種氧化物賦予NiW催化劑不同的活性、分散性、促進性、總酸度和比表面鍵合。XPS結果表明，當在Al₂O₃-TiO₂和ZrO₂-TiO₂混合氧化物上制備催化劑時，活性相的促進更好。此外，確認了吸附吡啶的FTIR觀察到的總酸度與DBT柴油模型分子的加氫脫硫之間的相關性。DFT理論計算表明，促進的簇傾向于通過與支持物的相互作用而彎曲。在實驗中，作者觀察到促進的WS₂平板的這種彎曲，特別是在三種更活潑的NiW催化劑中。

【圖文簡介】

圖1 理論計算所用基底結構示意圖

a) 氧原子和金屬排列于表面；

b) 金屬M₁和M₂(比例相等)在不同層中交替插入；

c) AT^III結構，其中 M₁ = Al，M₂ = Ti；

d) ZT^III結構，其中M₁ = Al，M₂ = Ti。

圖2 基底材料的光吸收性能

γ-Al₂O₃(A)、TiO₂(T)、ZrO₂(Z)、SiO₂(S)、Al₂O₃-TiO₂(AT)和ZrO₂-TiO₂(ZT)樣品的紫外可見漫反射圖譜，內插為相應的帶隙圖。

圖3 對比材料的光吸收性能

I) NaWO₄(a)、AMT(b)和WO₃(c)的紫外-可見漫反射圖譜；

II) WO_x/x系列樣品的帶隙圖；

III) 吸收邊能與鎢的尺寸的關系。

圖4 材料的穩態催化性能

a) NiW負載材料的穩態催化性能；

b) NiW負載材料的選擇性。

圖5 材料的紅外表征

吸附吡啶的硫化NiW/x催化劑在393 K解吸后的IR光譜。

圖6 材料的表面元素價態

A) 硫化NiW/AT催化劑的W 4f XPS光譜；

B) 硫化NiW/AT催化劑的Ni 2p XPS光譜。

圖7 活性位點的優化結構

a) W₁₂S₂₄(WS)的優化結構；

b) Ni₃W₁₂S₂₄(NiWS)的優化結構。

圖8 WS負載材料的優化結構

a) WS/A的優化結構；

b) WS/T的優化結構；

c) WS/AT^II的優化結構；

d) WS/ZT^III的優化結構。

圖9 平板長度隨N_w值的變化

由HRTEM所得平板長度隨由紫外可見漫反射所得N_w值的變化。

圖10 HDS催化活性隨硫化NiW催化劑吡啶總吸附的變化

HDS催化活性隨硫化NiW催化劑吡啶總吸附的變化。

【小結】

綜上所述，作者通過進行常規的UV-Vis DRS表征，可以模擬特定載體上活性相分散情況。在AT和ZT混合氧化物載體上負載的NiW在催化劑系列中顯示出最高的HDS活性。此外，混合NiWS活性相中Ni物種的XPS定量表明該相與AT和ZT混合氧化物具有調制相互作用；即使其呈現出最高量的氧硫化物相(WO_xS_y)和超過20%的NiS形成。DFT計算表明，由于電荷重新分布導致簇重新配置并失去一些結晶度，優化的促進簇往往會因與載體的相互作用而彎曲。上述彎曲可以導致具有氫化特征的拐點，解釋了觀察到的氫化路線的實驗增加。作者還發現探針分子如吡啶或NO的吸附與催化活性測試有很好的相關性。

文獻鏈接：Support effects of NiW hydrodesulfurization catalysts from experiments and DFT calculations?(Appl. Catal. B: Environ., 2018, DOI: 10.1016/ j.apcatb.2018.07.059)

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