大連理工董應超Nano Lett.：穩定的超疏水陶瓷基碳納米管復合脫鹽膜

【引言】

海水淡化正成為緩解淡水資源危機的一種廣泛應用的方法。然而，通過反滲透膜(RO)工藝進行大規模海水淡化會產生大量高鹽度的廢水，若直接排海會對海洋環境造成嚴重的破壞。海水濃縮水和工業高鹽廢水零排放是解決水污染和水資源危機，實現資源回收的重要途徑，是亟待解決的重要環境問題。膜蒸餾法 (MD)是一種很有前途的高鹽廢水處理工藝，如果能夠充分利用工業余熱或廢熱等低品位熱源，膜蒸餾（MD）將極具競爭力。MD的關鍵組成是一種穩定的多孔疏水膜，具有大的液-氣界面，可有效地輸送水蒸氣，具有熱穩定性和疏水穩定性、抗浸潤性和抗膜污染性。然而，目前聚合物或疏水改性無機膜的一個關鍵挑戰是操作穩定性不足，導致一些問題，如膜浸潤、膜污染、通量和脫鹽率的下降。碳納米管(CNTs)具有優異的物理化學性能，如高疏水性、大比表面積、良好的熱穩定性、機械化學穩定性和良好的導電性等。因此，CNT可用作改性劑以改善包括MD在內的分離應用，但主要用于聚合物膜。國際上，如何開發新型膜材料，同時提高操作穩定性和膜性能，是科學家們重點研究的挑戰性工程科學問題之一。

【成果簡介】

近日，在大連理工大學環境學院環境污染控制工程研究室董應超教授（通訊作者）和合作者Michael D. Guiver教授（共同通訊作者）等團隊帶領下，與香港大學（湯初陽教授，大連理工大學海天學者）、美國和愛爾蘭的研究單位合作，針對難點問題，創新地提出了一種超疏水陶瓷基碳納米管(CNT)脫鹽膜的總體概念設計和應用策略，該膜具有特殊設計的膜結構，充分利用碳納米管的疏水性、耐熱穩定性和導電性，具有前所未有的運行穩定性和超疏水性能，其中互連的CNT網絡是通過化學氣相淀積（CVD）直接在陶瓷載體的表面和長通道指狀大孔內原位形成。通過對原位生長的CNT進行定量調控，構筑了具有CNT網絡的超多孔超疏水表面結構。在加速穩定性試驗下，完全覆蓋的CNT層(FC-CNT膜)在熱穩定性和超疏水穩定性方面表現出顯著的改善。由于超多孔表面網絡的獨特結構，提供大的液-氣超疏水界面和內部指狀大孔，FC-CNT膜表現出穩定的高通量，Na⁺的去除率為99.9％，優于現有的無機膜體系。在簡單、無損電化學輔助直接接觸膜蒸餾(e-DCMD)下，可以觀察到提高的抗膜污染性能。該工作中膜結構與應用的設計策略具有普適性，膜制備也可適用于其他陶瓷或無機載體體系，通過定量調控復合膜的電負性，預期也可實現減緩不同荷電特性物質的膜污染，膜應用也不局限于海水淡化和高鹽廢水處理，預期也適用于含有非揮發性溶質廢水如重金屬、大分子和膠體等各類廢水體系，乃至氣體凈化等領域。相關成果以題為“Stable Superhydrophobic Ceramic-based Carbon Nanotube Composite Desalination Membranes”發表在國際頂級期刊Nano Lett.上（2018）（DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01907）。大連理工大學為第一作者單位和第一通訊單位。

【圖文導讀】

圖1.?陶瓷基CNT膜的制造和DCMD工藝流程圖

?圖2.?PC-CNT膜和FC-CNT膜的形貌表征

（a）尖晶石基陶瓷基材（1）表面SEM圖像，（2）橫截面SEM圖像，（3）簡化的結構模型（黑色：CNT；淺綠色：尖晶石基底）和（4）在室溫（~25℃）下測量水在膜表面上的接觸角；

（b）PC-CNT膜（1）表面SEM圖像，（2）橫截面SEM圖像，（3）簡化的結構模型（黑色：CNT；淺綠色：尖晶石基底）和（4）在室溫（~25℃）下測量水在膜表面上的接觸角；

（c）FC-CNT膜（1）表面SEM圖像，（2）橫截面SEM圖像，（3）簡化的結構模型（黑色：CNT；淺綠色：尖晶石基底）和（4）在室溫（~25℃）下測量水在膜表面上的接觸角；圖2c2中的插圖SEM圖像是FC-CNT膜表面上厚度~4μm的超疏水網絡層）。

圖3.?PC-CNT膜和FC-CNT膜的DCMD性能與性質表征

（a，b）分別為PC-CNT和FC-CNT膜的DCMD性能（水通量，脫鹽率和餾出物電導率）；

（c）FC-CNT膜處理不同時間的水接觸角變化（紅色實心圓），加速熱穩定性測試中的SiNCO-（藍色實心圓）和FAS-（黑色實心圓）改性陶瓷膜（上圖中的插圖：FC-CNT膜上水滴的光學圖和水接觸角值）；

（d）在加速穩定性試驗24小時后，FC-CNT膜，Si₃N₄-SiNCO陶瓷膜和Si₃N₄-FAS陶瓷膜的疏水損失比較；

（e）在三種不同的MD工藝下：DCMD（實心圓或星形），VMD（真空膜蒸餾）（空心圓）和SGMD（吹掃氣膜蒸餾）（空心圓），文獻中報道的現有最先進的疏水性無機MD膜（如陶瓷，金屬和碳基膜）與陶瓷-CNT之間的水通量和水接觸角的比較（疏水性）；

（f）在三種不同的MD工藝下：DCMD（實心圓或星形），VMD（真空膜蒸餾）（空心圓）和SGMD（吹掃氣膜蒸餾）（空心圓），文獻中報道的現有最先進的疏水性無機MD膜（如陶瓷，金屬和碳基膜）與本文中制備的FC-CNT復合膜（紅色實心星）之間的脫鹽率和水接觸角（疏水性）的比較。

圖4.?e-DCMD運行期間FC-CNT膜性能和膜污染結構表征與模型

（a）FC-CNT膜的初始DCMD性能（水通量，脫鹽率和餾出物電導率）與鹽濃度的函數關系；

（b）MD操作6h后用熱去離子水反洗處理高礦化度水(70 g·L^-1?NaCl)的通量，脫鹽率和餾出物電導率隨MD工藝操作時間的變化關系；

（c，d）對于含有腐殖酸有機污垢(70 g·L^-1?NaCl和30 mg·L^-1腐殖酸)的高鹽度水在e-DCMD運行6 h后用熱去離子水反沖洗清洗高礦化度水時的水通量和脫鹽率變化；

（e-g）當FC-CNT膜在e-DCMD運行6 h后，分別作為不同的電極（e）開路，（f）陰極和（g）陽極時膜表面SEM圖像和水接觸角值（插圖）；

（h-j）在不同的電化學輔助下，e-DCMD運行期間FC-CNT膜表面上的表征和靜電相互作用簡化了模型：（h）無極化（開路），（i）負極化（FC-CNT膜作為陰極）和（j）正極化（FC-CNT膜作為陽極）。

【小結】

針對高鹽度廢水的DCMD處理，團隊提出了具有熱和超疏水操作穩定性的高性能無機陶瓷-CNT結構膜的概念設計與應用策略。以中空纖維特殊結構的多孔陶瓷膜為載體，通過原位CVD生長構建超疏水和超多孔CNT表面網絡結構。與現有的無機疏水膜相比，FC-CNT膜具有優異的超疏水性和熱穩定性。由于其出色的抗浸潤特性和膜結構，FC-CNT膜具有高而穩定的水通量和脫鹽率。此外，在簡單且無損的e-DCMD操作下，FC-CNT膜表現出穩定的高通量，高脫鹽率，尤其是對腐殖酸具有優異的抗污染性。本研究的結果將為其他先進無機膜的設計和制造提供了新思路和技術參考。

文獻鏈接：Stable Superhydrophobic Ceramic-based Carbon Nanotube Composite Desalination Membranes（Nano Lett., 2018, DOI：10.1021/acs.nanolett.8b01907）

【團隊介紹】

通訊作者介紹：董應超，男，工學博士，大連理工大學環境學院教授，博士生導師。2008年獲得中國科學技術大學工學博士學位。2007-2016年先后在三一電氣上海研究院、國家陶瓷工程中心/中國科技大學、愛爾蘭Limerick大學（Irish Research Council for Science Engineering and Technology Research Fellow）、日本東京工業大學（PD Researcher和JPSP外國人特別研究員）、中科院城市環境研究所（研究員、博導）等國內外機構從事科學研究和技術開發工作。主要從事膜技術及環境能源應用、無機陶瓷膜及陶瓷基復合膜、水處理與氣體分離、無機固體廢棄物/礦物資源化和環境友好材料等方面研究工作，致力于“環境膜技術與污染控制工程”的技術開發及產業化工作。至今，在國際學術期刊（如Nano Lett., Water Res. J. Membr. Sci., ACS Sustain. Chem. Eng., J. Am. Ceram. Soc., J. Eur. Ceram. Soc.,J. Power Sources等）、學術會議上等發表論文90余篇，其中SCI 論文~70篇，JCR一區論文~40篇。論文引用~1500次（H-index=25）。申請專利8項。獲得愛爾蘭科技工程基金會、日本學術振興會JSPS、福建省杰青和寧波市領軍和拔尖人才工程等資助。先后主持愛爾蘭Irish Research Council for Science Engineering and Technology項目、日本JSPS項目、國家自然科學基金委和多項省市級課題，參與國家973項目、愛爾蘭SFI項目、日本JST元素戰略項目和日本MEXT項目等。兼任《膜科學與技術》（中文核心）和“Membranes”(ESCI/EI, MDPI),“Journal of Chemistry”(SCI),“Environments”(ESCI, MDPI), Heliyon”(ESCI, Elsevier)等多個國際學術期刊的編委（Editorial Board）。

作者鏈接：http://faculty.dlut.edu.cn/2016011051/zh_CN/index.htm

【成果匯總】

團隊近期工作匯總及優質文獻推薦：

1. Li Zhu, Mingliang Chen, Yingchao Dong*, Chuyang Y. Tang, Aisheng Huang, Lingling Li,A low-cost mullite-titania composite ceramic hollow fiber microfiltration membrane for highly efficient separation of oil-in-water emulsion,?Water Research, 90 (2016) 277-285. (SCI一區，IF(2017)=7.051)
2. Li Zhu, Yingchao Dong*, Stuart Hampshire, Sophie Cerneaux, Louis Winnubst, Waste-to-resource preparation of a porous ceramic membrane support featuring elongated mullite whiskers with enhanced porosity and permeance, Journal of the European Ceramic Society, 35 (2015) 711-721.(SCI一區，IF(2017)=3.794)
3. Mingliang Chen, Li Zhu, Yingchao Dong*, Lingling Li, Jing Liu, Waste-to-resource strategy to fabricate highly porous whisker-structured mullite ceramic membrane for simulated oil-in-water emulsion wastewater treatment,ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 4 (2016) 2098-2106. (SCI二區，IF(2017)=6.14)

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，大連理工大學董應超教授團隊修正供稿，材料牛整理編輯。

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