亞埃分辨率 — 電鏡與球差校正之傾世情緣

材料人邀請材料人專欄科技顧問戚浩遠撰稿球差電鏡系列，本文為第一篇。

[作者注: 本文簡述球差校正高分辨透射電鏡成像技術的歷史與發展(Aberration-corrected high-resolution transmission electron microscopy)，討論僅限于傳統高分辨成像，即平行入射電子光束成像，并不包含掃描透射電鏡(Scanning transmission electron microscopy)相關知識。]

歷史回顧

說起透射電子顯微鏡， 就不得不先提到一個耳熟能詳的名字 Louis de Broglie。 1924年，年僅32歲的de Broglie在其提交給巴黎大學的博士論文中拋出了驚世駭俗的物質波理論，預測了運動電子具有波長并與其動量成反比，繼而延展為一切物質皆波動。在一浪高過一浪的質疑聲中，歷史并沒有讓這位年輕人等待太久。1927年，遠在大洋彼岸美國的貝爾實驗室中，Clinton Davisson與Lester Germer正將一束低速電子射向一個鎳晶體標靶，并共同見證了人類歷史上第一個電子衍射圖樣。在細心測量散射角度與電子強度后，他們發現其圖案與X射線Bragg衍射相一致，證明了電子波動理論的正確性。此時最興奮的人也許不是Davisson，也不是Germer，而是巴黎小伙de Broglie。因為諾獎在僅僅兩年之后(1929)便臨幸了這位青年才俊，又是一記軒然大波。這一年，德國青年物理學家Ernst Ruska正在柏林工業大學 (Technische Universit?t Berlin)攻讀博士學位。他提出既然電子也有波長，而且其波長與動量成反比，如果可以利用加速后的電子進行顯微成像，超越光學顯微鏡分辨率，迎娶白富美，出任CEO，走上人生巔峰還不是分分鐘的事。[作者注: 1873年， Ernst Abbe提出顯微鏡的終極分辨率將會受到用以成像的射線的波長限制，并提出分辨率 ?, 其中λ為波長，NA為光學系統的數值孔徑。也就是說，由于可見光波長為幾百納米，限制了光學顯微鏡的分辨率。如能降低到電子波長， 即幾個皮米，則顯微鏡的分辨率應得到顯著的提升] 此時Ruska的同事Max Knoll也已證明電磁棱鏡可用于聚焦電子束并設計電子光路。1931年，Ruska與Knoll二人合力建造了世界第一臺透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, 以下簡稱TEM)，首次證明了電子顯微技術的可行性。1933年，Ruska建造的TEM分辨率已經超越光學顯微鏡，自此開啟了顯微學上的新紀元。

[題外話: 1929年，de Broglie年僅37歲，在今后的人生中成功避開了天妒英才的傳統橋段，于1987年以94歲高齡離世，妥妥的人生贏家。 而Ruska對于諾獎的等待長達半個世紀，直到1986年獲得諾貝爾物理學獎，并于1988年離世，也算是功德圓滿。可見一個好身體對科學家來說是多么的重要，愿各位在努力工作之余，還是要注重養生。]

遭遇瓶頸

自上世紀三十年代以來，TEM技術取得了長足的進展。但也許讓Ruska都始料未及的是，即便第一臺商業透射電鏡已于1936年于英國面市，在接下來的70年中，TEM的分辨率遠遠沒有接近Abbe理論中的波長限制。而罪魁禍首就是電磁棱鏡中的球形相差 (spherical aberration)。圖一中簡單直觀的展示了球形相差對于TEM成像的影響。在假設的完美條件下 (圖一a)，樣品中的一個點(point object)經過物鏡(objective lens)后，其像也應是一個點。然而由于TEM中使用的電磁棱鏡并不完美，以更大角度進入物鏡的電子束會受到更強的匯聚作用，導致在像平面上，樣品中的一個點變成了一個圓盤。若要通過TEM觀測原子位置，原本在樣品中兩個原子在成像后擴散為兩個圓盤，導致無法區分， 造成分辨率的下降 (圖一b)。1949年，德國理論物理學家Otto Scherzer提出，存在球形相差的情況下，可以通過適當調整物鏡的離焦量(defocus)優化分辨率以及圖像襯度，即大名鼎鼎的Scherzer欠焦。在該條件下，TEM的點分辨率(r)取決于球差系數(C_s)以及電子波長 (λ)，其中球差系數的大小由TEM物鏡設計決定，在沒有球差校正器的TEM中，球差系數不可調節，且均在毫米范圍，而電子波長取決于加速電壓。舉一個例子，上世紀八十年代生產的Philips CM200 (加速電壓200kV)，其電子波長僅為2.5pm，而其球差系數卻高達1.2mm， 導致點分辨率僅能達到0.24nm， 是波長的近100倍。雖然該分辨率足以觀測到材料中的晶格條紋，但距離真正意義上的原子級成像還有一定距離。現在擺在電鏡科研人員面前的只有兩條路，要想提高分辨率，要么提高加速電壓來降低電子波長， 要么通過技術手段校正物鏡的球差。六十年代到九十年代間，前者曾一度受到青睞，一百萬伏到三百萬伏的TEM接連投產。雖然分辨率有所提升，但在高電壓下，可怖的輻照損傷使得大多數進入電鏡的樣品有去無回，形神俱滅，嚴重限制了可觀測的樣品種類。加上高昂的造價與維護成本，更是讓許多電鏡工作者望而卻步。與此同時，一個德國科研團隊毅然選擇了另外一條道路—球差校正—并開始了一段艱辛而又必然輝煌的征程。

圖一 (a)完美物鏡(b)帶有球形相差的物鏡 [圖像來源于作者[i]]

突破！球差校正三巨頭

九十年代初，三位杰出的德國物理學家Harald Rose，Maximilian Haider和Knut Urban走到了一起，開始一同攻克這個困擾了電鏡業半個多世紀的難題—TEM球差校正。Rose早年師從Otto Scherzer， 深諳電子光學理論，這為他日后設計TEM球差校正器中電子光路的工作打下了堅實的基礎。TEM中球差校正的作用可以用圖二簡單概括。如上文中已經提到的，由于TEM的物鏡不可避免的存在球形像差，導致樣品中的點在成像過程中擴散成圓盤(圖二a)。 球差校正器的作用可類比于一個凹透鏡，將經過物鏡后的電子光束發散使得不同角度的電子束重新匯聚到一個點上，從何消除物鏡球差帶來的影響，因此提高TEM分辨率 (圖二b)。Scherzer證明了圓形對稱的電磁棱鏡是無法實現對電子束的發散的，所以球差校正器的實現必須依借于電磁棱鏡的重新設計，例如四極，六極或八極磁場 (圖三)[ii]。1990年， Rose在理論上證明了雙六極球差校正器(double-hexapole Cs corrector)的可行性[iii]。 基于Rose的設計藍圖，三巨頭于1991年開始了球差校正光學元件的研發并于1998年成功研制了世界上第一臺TEM球差校正器。該原型球差校正器搭載于的Philips CM200，并將其點分辨率由0.24nm提升至0.13nm，正式將透射電鏡業帶入原子級分辨的嶄新時代![iv] 三巨頭在2011年共同獲得Wolf Prize in Physics，以表彰他們在透射電子顯微技術中的杰出貢獻。

發揚光大

本世紀初球差校正高分辨成像技術正式走入了公眾的視野并自此取得了長足的發展，說起將該項技術發揚光大，就一定要提到一個人—國際知名的電鏡專家賈春林教授。[作者注: 賈春林教授，2015年至今，西安交通大學賈春林電鏡工作室，首席科學家。2010年至2015年， 西安交通大學國際電介質研究中心，首席科學家。1993年至今，于利希研究中心（Forschungszentrum Jülich GmbH）微結構研究所資深研究員]? 當時任職于德國于利希研究中心的賈春林教授開創性的提出負球差成像術(negative Cs imaging technique, NCSI), 即利用球差校正器將球差系數調整為負值，并結合過焦(overfocus)進一步優化TEM的成像條件。在不損失原子級分辨率的前提下，大幅提高了超輕元素(例如氧原子)在高分辨圖像中的襯度。圖四為負球差成像條件下BaTiO₃[011]晶向高分辨圖像，該結果不但清晰展現了了孿晶界的原子結構，亦開創了高分辨圖像襯度量化分析的先河。其工作在2003和2004年連續刊登于Science并極大的推動了日后球差校正技術的普及應用[v]，[vi]。

2004年見證了球差校正的另一座里程碑。這一年德國CEOS公司與美國FEI公司攜手[作者注: CEOS 公司(全稱 Corrected Electron Optical Systems GmbH), 由Maximilian Haider與Joachim Zach于1996年共同創立，公司致力于研發與生產先進電子光學器件 (包括球差校正器，色差校正器，單色器等)。FEI公司(全稱Field Electron and Ion Company)，世界知名透射電鏡生產商，創建于1971年，于2016年被Thermo Fisher Scientific招入麾下。] ，將三巨頭研制的球差校正器搭載于FEI Titan 80-300透射電鏡平臺。在300kV加速電壓下，Titan的點分辨率高達0.08nm，也正式標志著高分辨TEM進入了亞埃(sub-Angstrom)級別。自此以后，球差校正電鏡在材料科學，生物材料，有機材料等領域中成為了微觀結構表征的不二之選。

?[題外話: 三巨頭在研發球差校正器初期資金來源于德國大眾集團，然而在項目后期由于進展并不順利，大眾決定不再提供資金支持(具體年份不詳)。之后依借日本方面的資金注入，才使得這項歷史性的工作沒有胎死腹中。也因此使得日本電鏡廠商在球差校正技術上占得先手。 但CEOS后與FEI簽訂協議，即CEOS不能向FEI的競爭對手，如日本電子JEOL，日立Hitachi等電鏡生產商提供校正器產品或技術支持。作為回報，FEI公司每銷售一臺搭載CEOS技術的電鏡即會向CEOS支付豐厚的費用。該項協議曾一度造成FEI在電鏡市場上的一家獨大。也逼得JEOL走上了自主研發的道路并慢慢趕超。2016年，FEI被Thermo Fisher Scientific 高價收購。有趣的是生產能量過濾器(energy filter)的Gatan公司(該公司一直作為供貨方為各大電鏡生產商提供TEM上的能量過濾器， 是做電子能量損失光譜以及能量過濾成像的必備硬件)， 今年也被Thermo Fisher Scientific收購。FEI與Gatan在Thermo Fisher的大旗下闔家歡樂，一片祥和，想必對JEOL來說又將是一個沉重的打擊。 ]

圖二 (a)球形相差效果(b)球差校正示意圖 [圖像來源于文獻[vii]]

圖三 多極電磁棱鏡(multipole)示意圖(光軸平行于z方向)[圖像來源于[viii]]

圖四 BaTiO₃[011]晶向高分辨TEM圖像 [圖像來源于文獻⁶]

后記 （給自己組打個廣告）

Rose教授現任德國烏爾姆大學(Universit?t Ulm)材料電鏡組榮譽教授，以83歲的高齡依然奮戰在科研的第一線。與Ute Kaiser教授，Maximilian Haider教授一起，成功將球差加色差校正技術應用于低電壓范圍 (20—80kV)。在烏爾姆大學，CEOS公司，FEI公司(現屬Thermo Fisher Scientific)的通力合作下，SALVE 電鏡(Sub-Angstrom Low-Voltage Electron Microscopy, www.salve-project.de) 于2016年正式研發成功并于2017年投入使用。該低壓電鏡在80kV加速電壓下，分辨率達0.076nm (可與球差校正FEI Titan在300kV下相媲美)，在20kV加速電壓下，分辨率仍保有0.139nm[ix]。 SALVE電鏡的初衷為通過降低電子加速電壓來減少電鏡觀測過程中的輻照損傷，若大家有興趣，我會在后面詳細的介紹有關SALVE電鏡的相關細節。

參考文獻

[i] H. Qi, Characterization of nickelate-based short-period super-lattices using transmission electron microscopy. ??Dissertation, Ulm University, 2017 (oparu.uni-ulm.de)

[ii] O. Scherzer, Optik, 2, 114 (1947)

[iii] H. Rose, Optik, 85, 19 (1990)

[iv] M. Haider, S. Uhlemann, E. Schwan, H. Rose, B. Kabius and K. Urban, Nature, 392, 768 (1998)

[v] C.L. Jia, M. Lentzen and K. Urban, Science, 299, 870 (2003)

[vi] C.L. Jia and K. Urban, Science, 303, 2001 (2004)

[vii] K.Urban, Science, 321, 506 (2008)

[viii] R. Leary and R. Brydson, Advances in Imaging and Electron Physics, 165, 73 (2011)

[ix] M. Linck, P. Hartel, S. Uhlemann, F. Kahl, H. Müller, J. Zach, M. Haider, M. Niestadt, M. Bischoff, J. Biskupek, Z. Lee, T. Lehnert, F. B?rrnert, H. Rose and U. Kaiser, Phys. Rev. Lett., 117, 076101 (2016)

作者簡介

戚浩遠，2011年底獲德國烏爾姆大學先進材料理學碩士學位并進入該校透射電子顯微鏡中心攻讀博士學位， 師從國際知名二維材料專家Ute Kaiser教授以及球差矯正鼻祖Harald Rose教授。博士期間以其出眾的科研能力多次獲得歐洲電子顯微鏡協會以及德國電子顯微鏡協會獎學金。2017年至今， 任德國烏爾姆大學電子顯微鏡中心材料科學組博士后研究員，主要從事新型納米材料的微觀結構表征，并對球差矯正透射電子顯微鏡在材料科學中的應用有深入研究。

2012年至2016年期間，其主攻方向為新型無機納米材料的原子級高分辨成像及結構分析，其研究包括鈣鈦礦超晶格中氧原子位置的確定， 氮化鎵-氮化銦鎵量子勢井中晶體缺陷成因以及其原子結構，無機納米線中晶界表征， 納米顆粒形貌以及結構確定等。2016年至今， 步入有機晶體結構表征領域，并在界面合成二維聚合物的微觀結構表征上取得突出成績。

在德期間，深入學習并精通如下透射電子顯微鏡技術：物鏡球差矯正高分辨顯微成像 (Aberration-corrected high-resolution TEM)；選區電子衍射 (Selected-area electron diffraction)與電子衍射三維重構 (Electron diffraction tomography)；電子能量損失光譜 (Electron energy loss spectroscopy)與能量過濾透射電子顯微術 (Energy-filtered TEM)。