中科大吳長征教授JACS：雙鈣鈦礦的電子振動超交換作用用于高效電催化的氧析出反應

【引言】

析氧反應（OER）是電催化水分解的重要半反應之一，但是OER過程涉及多電子轉移過程，因而具有緩慢的動力學速率和高的過電位，導致水分解的總效率的顯著降低。同時，目前最先進的OER電催化劑是貴金屬，這些貴金屬催化劑價格昂貴，含量稀缺，嚴重阻礙了它們的廣泛應用。因此，設計具有較低過電勢和塔菲爾斜率的高性價比和高效率的OER電催化劑是至關重要的。具有ABO₃形式的鈣鈦礦氧化物，其中A和B位點通常分別是稀土金屬離子和過渡金屬離子，由于其獨特的3d電子結構和結構靈活性，被認為是有前途的非貴金屬電催化劑。當B位金屬具有趨近于e_g¹的電子填充狀態時，鈣鈦礦將表現出最優的催化活性。在雙鈣鈦礦（A₂BB'O₆）中，B位被不同的陽離子B和B'交替占據，通過氧橋鍵連接的B'和B原子對具有獨特的耦合效應，顯示出奇妙的物理和化學性質。B位離子的有序排列加強了雙鈣鈦礦的關聯效應，為其電子結構和電輸運性質創造了一種新的調制方法，為鈣鈦礦電催化劑OER性能優化和催化機理研究的提供了新的思路。

【成果簡介】

近日，在中科大合肥微尺度物質科學國家實驗室吳長征教授（通訊作者）團隊的帶領下，以雙鈣鈦礦La₂NiMnO₆作為概念驗證研究，證明了通過尺寸和電子組態之間的關聯作用，可以將B位陽離子的d電子構型從Mn⁴⁺-O-Ni²⁺靜態超交換效應重整為Mn³⁺-O-Ni³⁺電子振動超交換效應，這種作用引起B位離子的eg電子組態變化，進而在MnO₆和NiO₆八面體中產生強Jahn-Teller變形，延長M-O鍵，有助于在催化劑表面上形成Mn/Ni氫氧化物/氧化物的活性物質。通過e_g電子填充狀態和催化劑表面的促進活化的協同作用，具有納米尺度直徑的La₂NiMnO₆納米顆粒在堿性介質中顯示出優異的OER催化性能。這項工作提供了一種基于新奇物理現象，激發高效電催化劑的合理設計的新策略。相關成果以題為“Vibronic Super-exchange in Double Perovskite Electrocatalyst for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”發表在了JACS上。

【圖文導讀】

圖1 LNMO的結構表征

（a）納米尺寸LNMO的精修XRD圖譜，其中紅點標記表示實驗數據，青色線表示計算結果，綠色垂直條紋表示允許的布拉格反射位置，藍線表示差異曲線。

（b）納米尺寸LNMO的TEM圖像。

（c）納米尺寸LNMO納米顆粒的粒度分布圖。

（d）LNMO樣品的Mn 2p的XPS光譜。

（e）LNMO樣品的Mn K-edge XANES光譜。

（f）LNMO樣品的Ni K-edge XANES光譜。

圖2 LNMO的磁性測量

（a）ZFC下磁化（M-T）曲線與溫度的函數。

（b）具有不同粒徑的LNMO樣品的Tc1/Tc2的磁化率。

（c）MnO₆和NiO₆八面體變形的示意圖。

?圖3?LNMO電化學表征

（a）LNMO樣品的OER極化曲線。

（b）LNMO樣品相應的塔菲爾斜率。

（c）LNMO樣品的活性（直方圖）和塔菲爾斜率（實線）的直接比較。

（d）納米尺寸LNMO樣品的的計時電流響應。

圖4 LNMO樣品CV循環后形貌結構表征

（a）不同循環次數下納米尺寸LNMO樣品的OER極化曲線。

（b）隨著CV循環次數的增加，電流密度和過電位的變化。

（c）為原始納米尺寸LNMO樣品（未活化）的HRTEM圖像。

（d-f）分別為納米尺寸LNMO樣品在50，100和500圈循環后的HRTEM圖像。

【小結】

總之，團隊強調了雙鈣鈦礦系統中的電子振動超交換效應，以優化e_g電子填充狀態，同時通過尺寸調節促進催化劑表面上的活性物質形成。隨著La₂NiMnO₆催化劑的粒徑減小到約33nm，La₂NiMnO₆中的超交換相互作用從Ni²⁺-O-Mn⁴⁺靜態超交換轉變為Ni³⁺-O-Mn³⁺的電子振動超交換，Mn和Ni離子的e_g電子填充狀態為1。此外，三價Mn/Ni離子的新型超交換模型有助于在La₂NiMnO₆納米顆粒表面上形成Mn/Ni氧化/氫氧化物活性物質。受益于e_g電子填充狀態的優化和促進活性相的形成，納米尺寸 La₂NiMnO₆納米顆粒在堿性介質中顯示出最佳的OER催化性能。團隊的工作可以為理解OER的活性相形成提供新的見解，并為設計新的高性能電催化劑開辟新的途徑。

?文獻鏈接：Vibronic Super-exchange in Double Perovskite Electrocatalyst for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution（JACS,2018,DOI：10.1021/jacs.8b06108）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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