天大張曉東&北大李美仙Science Bulletin：增強催化活性的Au-MoS2納米團簇改善輻射防護性能

【引言】

近年來，催化納米材料在抗氧化和輻射防護方面發揮了巨大的潛力，大量的電子轉移活性位點決定了它們的電催化活性，如催化氧還原和氫化反應的性能。同時，電催化過程中的氧化還原反應決定了催化納米材料分解輻射誘導產生的過量ROS的能力，且許多研究證明增強材料的催化性能可以增強其輻射防護性能。事實上，已有大量報道摻雜金屬原子以增強催化材料催化活性的研究，發現在某些催化材料中摻入金屬原子可以增強材料的催化活性。2-D層狀催化納米材料MoS₂是多種催化反應的有效催化劑且在輻射防護方面具有廣闊的應用前景。據報道，如MoS₂和WS₂這類的催化納米材料，與CeO₂同樣具有較強的催化活性，可在體內外有效改善輻射誘導的損傷。同時有研究顯示，納米材料的催化性能與輻射防護效果呈正相關。因此，增強材料的催化活性是取得最佳輻射防護效果的關鍵。

【成果簡介】

近日，在天津大學張曉東教授和北京大學李美仙教授（共同通訊作者）團隊的帶領下，與中山大學合作，采用了溶劑熱法，將納米材料MoS₂與金團簇進行雜交，形成具有更強催化活性的Au-MoS₂團簇，成功實現了提高材料清除ROS活性及增強輻射防護性能的目的。該研究團隊首先探索發現，與納米材料MoS₂相比，Au-MoS₂團簇具有更強的催化H₂O₂分解的能力。在此基礎上，他們進一步研究發現，?Au-MoS₂團簇具有更強的清除輻射誘導產生ROS的性能。此外，與MoS₂相比，Au-MoS₂團簇可以通過更顯著地提高DNA水平及增加股骨有核細胞的數量，從而更好地保護對輻射高度敏感的骨髓造血系統。以上結果證明了催化納米材料Au-MoS₂有望應用于改善輻射誘導的損傷。相關成果以題為“Enhanced catalysis of ultrasmall Au-MoS₂?clusters against reactive oxygen species for radiation protection”發表在了Science Bulletin上。

?【圖文導讀】

圖1 Au-MoS₂的表征

（a）Au-MoS₂團簇的TEM圖。

（b）在350，380和410nm的不同激發波長下Au-MoS₂團簇的光致發光光譜。（c-e）分別為Au-MoS₂的Au 4f，Mo 3d和S 2p的XPS光譜。

（f）Au-MoS₂團簇的XPS總譜。

?圖2 Au-MoS₂團簇的電催化活性

（a）在N₂飽和的0.1mol/L?PBS中含有和不含5.00mmol/L?H₂O₂的GCE的CV。

（b）在N₂飽和的0.1mol/L?PBS中以50mV/s的掃描速率的Au-MoS₂團簇和Cys-MoS₂修飾的GCE的CV，包括含有和不含5.00mmol/L?H₂O₂。

（c）在N₂和O₂飽和的0.1mol/L?PBS中以50mV/s的掃描速率的GCE的CV。

（d）在N₂和O₂飽和的0.1mol/LPBS中以50mV/s的掃描速率的Au-MoS₂團簇和Cys-MoS₂修飾的GCE的CV。

圖3?細胞活力測試

（a）CHO細胞與Au-MoS₂孵化24小時和48小時后的活力。

（b）CHO細胞與Au-MoS₂（100μg/mL）和Cys-MoS₂（100μg/mL）孵化24小時和48小時后的活力。

（c）用濃度為0，25，50和100μg/mL的Au-MoS₂處理的CHO細胞，在暴露于0，2，4和8?Gy輻射劑量之前的活力。*表示P?<0.05。

（d）用濃度為0，25，50和100μg/mL的Au-MoS₂處理的和Cys-MoS₂處理的CHO細胞，在暴露于4?Gy輻射劑量之前的活力。*表示P?<0.05。

圖4 輻射誘導的細胞內ROS水平測試

（a，b）分別為CHO細胞對照和輻射照射后的熒光圖像。

（c，d）分別為注射Au-MoS₂的CHO細胞對照圖和輻射后的熒光圖像。

（e，f）分別為注射Cys-MoS₂的CHO細胞對照圖和輻射后的熒光圖像。在成像之前將所有樣品與DCFH-DA一起孵化。

圖5 骨髓DNA和有核細胞檢測

（a）暴露于5?Gy輻射后，注射Au-MoS₂和Cys-MoS₂的骨髓DNA在7天后的損傷和恢復。通過在268nm處的UV-vis吸收進行測量。

（b）暴露于5?Gy輻射后，注射Au-MoS₂和Cys-MoS₂的小鼠在7天后的BMNC計數。**表示P <0.01，*表示P?<0.05。

圖6?肝臟和肺部的SOD，MDA水平

（a，b）暴露于5?Gy輻射7天后肝臟（a）和肺部（b）的SOD水平。

（c，d）暴露于5Gy輻射7天后肝臟（c）和肺部（d）中的MDA水平。*表示P<0.01。

圖7?Au-MoS₂的體內毒性特征

（a）腹腔注射Au-MoS₂后小鼠在1天，7天和30天的血液分析。指標包括RBC，WBC，HGB，MCHC ，HCT，平均紅細胞血紅蛋白（MCH）和PLT。

（b）腹腔注射Au-MoS₂后小鼠在1天，7天和30天的ALT，AST，TP，ALB，TBIL， BUN，GLOB和A/G的血液生化分析。*表示 P<0.05。

圖8?Au-MoS₂的體內毒性

從對照小鼠和注射Au-MoS₂后1天和30天的小鼠的主要器官（心臟，肝臟，脾臟，肺臟，腎臟和睪丸）的病理學評價。

【小結】

綜上所述，團隊合成了具有優異電催化性能的超小型Au-MoS₂團簇。與Cys-MoS₂相比，Au-MoS₂對H₂O₂和O₂的還原有更強的激發波長依賴性熒光和更高的催化活性。因此，觀察到通過Au-NCs修飾改善MoS₂的電催化活性，可以有效地增強其抗氧化活性和輻射防護效果。細胞實驗表明，Au-MoS₂可以改善細胞活力，清除受輻射細胞中的ROS，防止由高能量γ射線誘導的DNA相關損傷。同時，Au-MoS₂還可以通過清除自由基和保護小鼠的骨髓造血系統免受輻射，從而恢復器官中的SOD和MDA水平。因此，通過Au-NCs改性提高MoS₂納米材料的催化活性具有重要的實際意義。因此，可以得出結論，Au-MoS₂是一種有前途的輻射防護劑，可用于腫瘤化療，誘變 預防，抗細胞轉化和減少癌變等臨床應用。

?文獻鏈接：Enhanced catalysis of ultrasmall Au-MoS₂?clusters against reactive oxygen species for radiation protection（Science Bulletin, 2018, DOI：10.1016/j.scib.2018.05.008）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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