南洋理工張華Adv. Mater. :一鍋法制備具有“無定形/結晶”異相結構的Pd納米片及其高選擇性催化氫化

【引言】

不同于常規晶體材料，無定形材料可能會表現出更有趣的特性和應用。受晶相異相結構的啟發，研究人員希望開發制備具有“無定形/結晶”異相結構的貴金屬納米材料的簡便合成策略，與其對應的無定形和結晶納米材料相比，其有望展示出獨特的性質和更廣闊的應用前景。目前，關于制備“無定形/結晶”異相結構的貴金屬納米材料的報道較少，這是由于金屬原子之間強烈的相互作用，使得獲得無定形貴金屬納米材料極具挑戰性。

【成果簡介】

近日，南洋理工大學張華教授(通訊作者)等通過濕化學法制備了一系列具有不同結晶度的“無定形/結晶”異相結構的Pd納米片，并用于催化4-硝基苯乙烯(NS)氫化。該工作以“Amorphous/Crystalline Hetero-Phase Pd Nanosheets: One-Pot Synthesis and Highly Selective Hydrogenation Reaction”為題，發表在Adv. Mater.上。研究發現，通過控制Pd納米片的結晶度，可以精細調控反應的化學選擇性和活性。這項工作不僅提供了一種合成具有異相結構的納米材料新方法，而且為控制精細化工行業的催化活性和選擇性提供了新的策略。新型異相結構納米材料的合成將在催化、光學、電子、磁學、力學等領域得到廣泛的應用。

【圖文簡介】
圖1 “無定形/結晶”異相結構鈀納米片的表征

a) 樣品1中鈀納米片的TEM圖像；
b) 樣品1中鈀納米片的DF-STEM圖像；
c) 樣品1中鈀納米片的球差校正STEM-HAADF圖像，其中晶化區域以黃色虛線標注；
d,e) 分別對應c圖中紅色和綠色區域的FFT圖像；
f) 樣品1中鈀納米片的SAED圖像；
g) 折疊鈀納米片的TEM圖像，折疊邊寬度約1.0 nm。

圖2 不同結晶度的“無定形/結晶”異相結構鈀納米片的結構表征

a-d) 樣品2-5中鈀納米片的DF-STEM圖像；
e-h) 樣品2-5中鈀納米片的球差校正STEM-HAADF圖像，其中e圖中晶化區域以黃色虛線標注，f-h圖中非晶區域以淡藍色虛線標注；
i) 樣品1-5的XRD圖譜；
j) 樣品1-5的Pd 3d XPS光譜；
k) 樣品1-5的歸一化Pd(0) 3d_3/2 XPS光譜放大；
l) 樣品1-5的歸一化Pd(0) 3d_5/2 XPS光譜放大。

圖3 不同結晶度“無定形/結晶”異相結構鈀納米片的催化性能

a) NS的氫化反應；
b) 樣品1催化NS氫化選擇性/轉化率隨時間的變化；
c) 樣品5催化NS氫化選擇性/轉化率隨時間的變化；
d) 樣品2和4催化NS氫化的循環實驗。

【小結】

綜上所述，作者利用一鍋、濕化學方法制備了“無定形/結晶”異相結構Pd納米片。通過簡單地改變反應溫度，可以輕松地調節這些納米片的結晶度。之后，利用上述納米片作為非均相催化劑來研究4-硝基苯乙烯催化加氫的選擇性。發現納米片中無定形的比例在4-硝基苯乙烯氫化中的催化活性和化學選擇性中起關鍵作用。無定形占主導的Pd納米片具有優異的化學選擇性，而結晶度更高的Pd納米片表現出更高的催化活性。該工作為制備各種異相納米結構鋪平了道路，也為調節催化反應的選擇性提供了非常有意義的參考。

文獻鏈接：Amorphous/Crystalline Hetero-Phase Pd Nanosheets: One-Pot Synthesis and Highly Selective Hydrogenation Reaction?(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201803234)

【通訊作者簡介】

張華，南洋理工大學材料科學與工程學院教授。1998年于北京大學取得博士學位，師從劉忠范院士。1991年和2001年分別在比利時魯汶大學Frans C. De Schryver教授和美國西北大學Chad A. Mirkin教授課題組從事博士后研究。2006年入職南洋理工大學，2011年晉升為副教授(終身教職)，2013年晉升為終身正教授。

張教授的研究領域包括貴金屬納米材料的合成與應用，以及各種二維納米材料的合成與應用。在相關領域發表論文450余篇，包括以通訊作者發表的Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Rev. Mater.、Nat. Commun.、Nat. Protoc.、Sci. Adv.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Nano Lett.、Energy Environ. Sci.等。迄今為止，張華教授總引用次數已逾50,500次，H-index為111。

除了尺寸、形貌、組分和晶面以外，晶相(或晶體結構)是貴金屬納米晶體的另一個重要參數。然而，目前對于貴金屬納米材料晶相控制的研究卻處于初級階段。通常，貴金屬塊體材料在熱力學穩定狀態下的晶體結構只有一種。但在納米尺度下，由于表面能占總自由能的比重大幅上升，使得獲得并控制熱力學亞穩態的晶體結構變成了可能。張華教授團隊對金納米結構的非常規晶相的濕化學法合成進行了一系列的研究。除了金納米結構中常見的面心立方(fcc)晶相，他們成功合成出了另外兩種六方密堆積的金納米結構，即2H和4H晶相。近期，張華教授團隊又成功制備了具有fcc/4H異相結構的Au納米棒，并以此為模版，外延生長了具有異相結構的不同金屬納米材料。這篇剛剛發表在Adv. Mater.上的文章成功地將晶體異相結構的研究從“結晶/結晶”擴展到“無定形/結晶”，是對不同晶體異相結構研究的完善和突破。(代表性文獻如下)
1. Synthesis of Hexagonal Close-Packed Gold Nanostructures, Nat. Commun., 2011, 2, 292.
2. Synthesis of Au Square-Like Plates from Ultrathin Au Square Sheets: the Evolution of Structure Phase and Shape, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 12245.
3. Graphene oxide-templated synthesis of ultrathin Au nanowires and tadpole-shaped Au nanowires with alternating hcp and fcc domains, Adv. Mater., 2012, 24, 979.
4. Stabilization of 4H hexagonal phase in gold nanoribbons, Nat. Commun., 2015, 6, 7684.
5. Surface modification-induced phase transformation of hexagonal close-packed gold square sheets, Nat. Commun., 2015, 6, 6571.
6. Synthesis of Ultrathin Face-Centered-Cubic Au@Pt and Au@Pd Core–Shell Nanoplates from Hexagonal-Close-Packed Au Square Sheets, Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5672.
7. Synthesis of 4H/fcc noble multimetallic nanoribbons for electrocatalytic hydrogen evolution reaction, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 1414.
8. Crystal phase-controlled synthesis, properties and applications of noble metal nanomaterials, Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 63.
9. Template Synthesis of Noble Metal Nanocrystals with Unusual Crystal Structures and Their Catalytic Applications, Acc. Chem. Res., 2016, 49, 2841
10. Epitaxial growth of unusual 4H hexagonal Ir, Rh, Os, Ru and Cu nanostructures on 4H Au nanoribbons, Chem. Sci., 2017, 8, 795.
11. Facile synthesis of gold nanomaterials with unusual crystal structures, Nat. Protocols, 2017, 12, 2367.
12. High-Yield Synthesis of Crystal-Phase-Heterostructured 4H/fcc Au@Pd Core–Shell Nanorods for Electrocatalytic Ethanol Oxidation, Adv. Mater., 2017, 29, 1701331.
13. Crystal phase-based epitaxial growth of hybrid noble metal nanostructures on 4H/fcc Au nanowires, Nat. Chem., 2018, 10, 456.
14. Two-dimensional metal nanomaterials: synthesis, properties, and applications, Chem. Rev., 2018, 118, 6409.
15. Syntheses and Properties of Metal Nanomaterials with Novel Crystal Phases, Adv. Mater., 2018, 30, 1707189.
16. One-Pot Synthesis of Well-Crystalline Lotus Thalamus-Shaped Pt-Ni Anisotropic Superstructures for Highly Efficient Electrochemical Hydrogen Evolution, Adv. Mater., 2018, 30, 1801741.

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