Angewandte Chemie：河北工業大學徐庶課題組報道水相合成有機-無機雜化鈣鈦礦納米材料

【前言】

有機-無機雜化鈣鈦礦材料在分子水平上實現了有機基團在無機晶格里的嵌入雜化，具有高載流子遷移率、禁帶寬度可調和溶液加工成本低等優點，在光電領域展現出極大的應用潛力，但同時也存在穩定性差的核心問題。鈣鈦礦材料屬于離子型半導體材料，目前的研究表面水、醇等極性溶劑會引起鈣鈦礦分解，是降低材料穩定性的重要因素，因此無水無氧是鈣鈦礦應用的必要條件。傳統認知更認為鈣鈦礦無法在水中穩定存在。這些問題極大限制了鈣鈦礦材料的應用領域和應用環境。

【成果簡介】

近日，河北工業大學徐庶教授課題組研究發現有機無機雜化鈣鈦礦在水中的解離不僅和其離子結構和表面態相關，更取決于其所處的離子環境。在富鹵素和有機胺配體的環境下，鈣鈦礦納米粒子的表面會形成穩定的有機胺-鹵素離子對，顯示正電性，有助于緩解鈣鈦礦在水中的解離。基于此發現，研究人員提出了鈣鈦礦在離子溶液中的反應機制，并首次實現了CH₃NH₃PbX₃ (X=Br, Cl) 有機無機雜化鈣鈦礦納米粒子的水相合成。更為重要的是，水相合成的鈣鈦礦具有在水中保持穩定性的先天優勢。研究發現實現鈣鈦礦水相合成并保持高穩定性的條件包括鉛鹵配體前體、低pH值反應體系和有機胺配體。通過進一步表面修飾氨基酸等水溶性有機胺配體，合成出的鈣鈦礦納米粒子發光效率和穩定性有了進一步提高。合成的鈣鈦礦水溶液在持續激發狀態下的熒光穩定性超過了250小時。成果以“Aqueous Synthesis of Methylammonium Lead Halide Perovskite Nanocrystals”為題發表在Angewandte Chemie Int. Ed.（2018，57，9650-9654，DOI: anie.201802670）上，由河北工業大學徐庶課題組、北京理工大學鐘海政課題組、香港城市大學Andrey Rogach課題組合作共同完成。第一作者為河北工業大學耿翀博士。該研究得到了國家自然科學基金（No. 51672068）、人社部高層次留學人才回國資助（CG2015030001）、河北省自然科學基金（B2016202229）等基金資助。

【圖文導讀】

圖一：有機無機雜化鈣鈦礦納米材料合成示意圖和形成機制

???a) 合成反應操作示意圖，b) 鈣鈦礦水中反應機制和表面離子吸附

圖二：pH指對鈣鈦礦發光和分散特性的影響

a) 不同pH水溶液中鈣鈦礦的在405nm激光下的發光特性， b) 不同pH值下鈣鈦礦發光強度和Zeta電位。

圖三：鈣鈦礦材料的光譜和結構表征

a)不同鹵離子比例的鈣鈦礦材料的吸收光譜，b) 不同鹵離子比例的鈣鈦礦的發光光譜，

c) 鈣鈦礦材料的投射電鏡（TEM）圖，多晶衍射環以及單個粒子的高分辨圖，d) 不同鹵離子比例的鈣鈦礦材料的X射線衍射（XRD）圖，顯示為立方相鈣鈦礦。

圖四：表面配體對鈣鈦礦發光性能與穩定性的影響

a) 純CH₃NH₃PbX₃鈣鈦礦材料在水中開放環境和半封閉環境中的降解趨勢，b) 不同苯丙氨酸（PLLA）配體濃度對鈣鈦礦發光強度的影響，c) 自由狀態和修飾在鈣鈦礦表面的PLLA，d) 不同配體表面修飾的鈣鈦礦的熱重，e) PLLA修飾的鈣鈦礦的水中開放環境和半封閉環境中持續激發狀態下的降解趨勢，f) PLLA修飾的鈣鈦礦的水中開放環境和半封閉環境中長期保持狀態下的降解趨勢

【成果總結】

作者首次實現了有機無機雜化鈣鈦礦材料的水相合成，并研究了材料的合成機理和降解機制。該項研究挑戰了鈣鈦礦易于在水中分解的傳統思維，對鈣鈦礦材料在水中表面作用機制形成了新的認知，并為鈣鈦礦材料的合成與應用提供了新的思路，具有重要的研究意義和實際應用價值，可望加快鈣鈦礦材料穩定性方面的機理和合成研究，并有力推動鈣鈦礦材料在光電、生物、傳感等領域的應用。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201802670

本文由徐庶課題組供稿。

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