Nano Lett:用于高能量密度鋰電池的PVDF/凹凸棒土納米線復合固態電解質

微觀世界 5年前 (2018-09-12) 5980瀏覽

【引言】

固態電解質對于固態電池的成功開發至關重要。在不同類型的固態電解質中。聚氧化乙烯（PEO）等聚合物電解質作為一類重要的固體電解質，與無機陶瓷電解質相比，由于其良好的柔韌性和易加工性而備受關注。然而，基于PEO的聚合物電解質通常在室溫下離子電導率低。此外，PEO在電壓4V時會變得不穩定，使得其難以與NCM等高壓正極材料配對，這嚴重限制了它們的實際應用。近年來，聚偏氟乙烯（PVDF）基聚合物電解質由于其不易燃，易加工，電化學窗口寬和高離子電導率高（~10-4S / cm）而引起了很多關注。在研究PVDF電解質中潛在的傳輸機理時，作者發現二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑和增塑劑時，在離子電導率中起著重要的作用。然而， DMF增塑劑可能使復合電解質軟化并使其易于鋰枝晶滲透。因此，作者添加凹凸棒石粘土納米線作為一種新型的陶瓷填料來形成復合聚合物電解質（CPE），從而增加其機械性能，并進一步提高了其電化學性能。開發具有高電壓穩定性的聚合物電解質并進一步增強其離子電導率對于固態鋰電池的實際應用是至關重要的。

【成果簡介】

近日，美國哥倫比亞大學楊遠教授（通訊作者）團隊通過引入了/凹凸棒土((Mg,Al)2Si4O10(OH))納米線作為新型陶瓷填料復合聚合物電解質（CPE），它大大提高了PVDF基聚合物電解質的剛度和韌性。使用5wt％的/凹凸棒土納米線，不僅使得PVDF CPE的楊氏模量從9.0MPa增加到96MPa，而且其屈服應力也提高了200％。此外，數值模擬揭示了納米線/納米線-聚合物相互作用及交聯網絡是機械強度顯著增強的原因。由于凹凸棒土和ClO4-離子之間的相互作用，Li+的遷移數從0.21增加到了0.54。基于NCM，PVDF/凹凸棒土CPE和鋰金屬負極的全電池，其在0.3C下循環200次后，具有97％的容量保持率。此外，PVDF基質比PEO電解質更不易燃。該工作表明，PVDF/palygorskite CPE是一種很有前景的固態電池電解質。相關研究成果以“PVDF/Palygorskite Nanowire Composite Electrolyte for 4V Rechargeable Lithium Batteries with High Energy Density”為題發表在Nano Letters上。

【圖文導讀】

圖一PVDF/凹凸棒土CPE的制備示意圖以及其光學照片

（a）PVDF基聚合物電解質和PVDF/凹凸棒土納米線-CPE的合成示意圖

（b）PVDF聚合物電解質膜在60℃下真空干燥24小時的光學照片

（c）PVDF/凹凸棒土CPE在60℃下真空干燥24小時的光學照片

（d）彎曲的PVDF/ 凹凸棒土 CPE的光學照片，其具有優異的柔韌性

圖二PVDF基聚合物電解質的物相表征

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（a）在60℃下真空干燥的PVDF電解質的SEM圖像

（b）PVDF電解質在不同真空干燥溫度下的TGA曲線

（c）60℃和100℃真空干燥的PVDF基聚合物電解質的1H NMR光譜

（d）PVDF粉末以及不同干燥溫度下PVDF基聚合物電解質的XRD圖案

圖三電化學性能表征

（a）PVDF聚合物電解質的電導率與真空干燥溫度的關系

（b）不同真空干燥溫度下PVDF的聚合物電解質的Arrhenius圖

（c）在60℃真空干燥PVDF聚合物電解質的循環伏安曲線

（d）NMC111/PVDF/Li電池典型充放電曲線

（e）NMC111/PVDF聚合物電解質/Li電池在0.3C下的循環性能

（f）NMC111/PVDF/Li電池的倍率性能

圖四PVDF/凹凸棒土-CPE的物相表征及機械性能

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（a）凹凸棒土納米線的TEM圖像和相應的電子衍射圖案

（b）PVDF/凹凸棒土-CPE的橫截面SEM圖像，顯示凹凸棒土納米線混合在PVDF基質中,形成交聯網絡。

（c）在應變速率為0.001/s的單軸拉伸下，不同PVDF基膜的應力-應變曲線。

（d）具有隨機分布的納米線填料的復合膜的有效楊氏模量作為重量分數的函數

（e）變形納米線網絡的軸向應變輪廓，平均拉伸應變為5％

圖五使用PVDF/凹凸棒土-CPE的NMC全電池性能

??圖六PVDF/凹凸棒土 CPE的穩定性

（a）釘刺試驗的示意圖

（b）穿刺前和（c）穿刺后的NMC /PVDF-凹凸棒土CPE/ Li袋式電池，沒有明顯溫度上升。

（d）在60℃下真空干燥的PVDF薄膜的點火試驗。點燃時薄膜不著火。

【小結】

總之，本文通過使用簡單的一步溶液涂膜法成功制備了柔性PVDF/凹凸棒土復合電解質膜。 DMF同時作為溶劑和增塑劑。當在60℃下真空干燥時，增塑的PVDF膜達到1.2×10-4?S /cm的高電導率。凹凸棒土納米線均勻分散在CPE中形成互連網絡，大大提高了其機械性能。當僅添加5％凹凸棒土納米線時，PVDF CPE的楊氏模量從9.0MPa增加到96MPa，并且屈服應力增加三倍。此外，PVDF/凹凸棒土 CPE在室溫下也表現出優異的電化學性能。 當其與NMC和鋰金屬組裝成全電池時，電池表現出優異的循環穩定性。所有這些結果表明，PVDF/凹凸棒土 CPE具有很大應用的潛力，可用于下一代固態鋰電池。

文獻鏈接：“PVDF/Palygorskite Nanowire Composite Electrolyte for 4V Rechargeable Lithium Batteries with High Energy Density”(Nano Lett.2018.?DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01421)

?【通訊作者及課題組介紹】

楊遠，現任哥倫比亞大學應用物理系和應用數學系助理教授。2007年于北京大學物理學院獲學士學位，2012年于斯坦福大學材料科學與工程系獲博士學位，師從崔屹教授，隨后在麻省理工學院機械系陳剛教授課題組從事博士后研究工作，2015年加盟哥倫比亞大學。

Yuan Yang課題組主要從事電化學材料和能量儲存裝置，熱能收集和熱管理的研究。在鋰電池領域，課題組的主要集中于固態電解質、柔性鋰電池、電池的先進表征技術的探索。

具體內容可參考課題組網站:

http://blogs.cuit.columbia.edu/yanggroup/

課題組相關文獻

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  8. Gao, C.; Lee, S.; Yang, Y*.; Thermally Regenerative Electrochemical Cycle for Low-grade Heat Harvesting, ACS Energy Letters, 2(10), 2326–2334 (2017).
  9. Mandal, J.; Wang, D.; Overvig, A.; Shi, N.; Paley, D.; Zangiabadi, A.; Cheng, Q.; Barmak, K.; Yu, N*.; Yang, Y*.; Scalable, ‘Dip-and-dry’ Fabrication of a Wide-Angle, Plasmonic Selective Absorber for High-efficiency Solar-thermal Energy Conversion, Advanced Materials, 29(41), 1702156 (2017).
  10. Zhai, H.?; Xu, P.?; Ning, M.?; Cheng, Q.; Mandal, J.; Yang, Y*; A Flexible Solid Composite Electrolyte with Vertically Aligned and Connected Ion-Conducting Nanoparticles for Lithium Batteries, Nano Letters, 17(5), 3182–3187 (2017).

    本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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