中南大學梁叔全、周江ACS Energy Letters綜述：水系鋅離子電池最新進展

【引言】

雖然目前高能量密度的鋰離子電池占據了大部分商用充電電池市場，但是幾個關鍵因素，如鋰資源匱乏、制作成本高、有機電解液不安全等，限制了它們的進一步發展，特別是在大規模儲能系統的應用。可充電水系鋅離子電池（ZIBs）具有成本低、運行安全性高、環境友好等優點，在大規模儲能系統的應用上具備明顯的潛力。目前，已經報道了許多有意義的關于水系ZIBs的工作，包括金屬鋅負極，電解液，正極材料（如：錳基氧化物，普魯士藍衍生物，釩基氧化物，聚陰離子化合物，Chevrel相化合物，有機正極材料等）。但是，水系ZIBs的發展仍然存在巨大的挑戰。因此，我們對水系ZIBs進行了全面的概述，著重介紹了水系ZIBs的最新進展、挑戰和未來展望，希望能助力水系ZIBs的快速發展。

【成果簡介】

近日，中南大學梁叔全、周江等人在ACS Energy Letters 上發表了題為“Recent Advances in Aqueous Zinc-Ion Batteries”的綜述文章。該文章綜述了水系ZIBs的最新進展：首先，作者對水系ZIBs的儲能機理進行了系統的分析和總結；其次，對各種正極材料、鋅負極和電解液的優點和存在的問題以及優化策略進行了討論；最后，針對目前水系ZIBs存在的問題，作者在未來的研究方向方面為今后的水系ZIBs研究提供指導。方國趙博士為論文的第一作者；周江特聘教授、梁叔全教授為論文的共同通訊。

【圖文導讀】

圖 1水系ZIBs最新進展導讀圖

本綜述圍繞水系ZIBs體系的儲能機制、正極材料、鋅負極以及電解液等幾個重要部分進行了系統的分析和總結。

圖 2 基于Zn²⁺?嵌入/脫出機制的典型例子（以錳基正極材料為例）

（A）基于α-MnO₂正極和鋅負極的水系ZIBs示意圖；

（B）Zn²⁺?在γ-MnO₂中脫嵌反應示意圖；

（C）Zn/β-MnO₂電池反應示意圖；

（D）ZnMn₂O₄?正極材料的非原位XRD圖譜。

圖 3 基于化學轉化反應機制的典型例子（以α-MnO₂為例）

（A）α-MnO₂放電到1V時的XRD圖譜，表明形成了MnOOH相；

（B）α-MnO₂放電到1V和充電到1.8V時的XRD圖譜，表明形成了ZnSO₄[Zn(OH)₂]₃·xH₂O相；

（C, D）α-MnO₂放電到1V時的STEM-EDS元素分布圖；

圖 4 基于Zn²⁺/H⁺共嵌入/脫出機制的典型例子

（A）MnO₂正極的恒電流間歇滴定（GITT）分析；

（B）MnO₂正極在0.2 M MnSO₄電解液（加/不加ZnSO₄）中的研究；

（C）MnO₂正極在放電到1.3V和1V時的XRD圖譜；

（D, E, F）NaV₃O₈·1.5H₂O正極材料的非原位XRD，非原位固相H¹核磁，Zn 2p圖譜表征。

總之，水系ZIBs體系目前主要有三種儲能機制：1、Zn²⁺?嵌入/脫出機制；2、化學轉化反應機制；3、Zn²⁺/H⁺共嵌入/脫出機制。

圖 5 目前開發的大部分水系ZIBs正極材料

目前報道的水系ZIBs正極材料主要包括錳基氧化物、普魯士藍衍生物、釩基氧化物、聚陰離子化合物、Chevrel相化合物、有機正極材料等（由于篇幅有限，這里不一一介紹，詳見文章DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01426）。總之，各具優劣：普魯士藍類似物和聚陰離子化合物具有較高的放電電壓，但其比容量較低；錳基材料具有更高的放電容量和比能量，但存在錳溶解問題導致循環和倍率性能欠缺；釩基材料有高的倍率和好的循環特性，但放電電壓過低；Chevrel相化合物則放電電壓及容量都很低；有機正極材料目前表現出高的放電比容量以及高的放電平臺（略低于錳基材料），但仍需要加快研究。

圖 6 鋅負極

（A，B，C）Zn納米陣列-三維石墨烯復合負極材料的結構表征和電化學分析；

（D, E, F）Zn納米片-碳布，Zn納米片-碳納米管紙，Zn納米顆粒-碳納米管線復合負極材料。

鋅負極因其理論容量高（820 mA h g^-1）、氧化還原電位相對低（相對于標準氫電極為-0.76 V）、成本低、高安全性和在水中具有良好的電化學穩定性等，使得其為較為理想的水系ZIBs負極。但是由于鋅枝晶，腐蝕和沉積/剝離不良等主要問題突出，困擾著鋅負極的發展。因此開發新穎的鋅復合負極、三維鋅負極、表面改善鋅片負極等成為必要。

圖 7 電解液

（A）在1M Zn(TFSI)₂及三種不同濃度LiTFSI (5?M, 10?M和20 M)電解液中典型的Zn²⁺-溶劑化結構；

（B）在1 M Zn(TFSI)₂?+ 20 M LiTFSI電解液中鋅負極500次循環后的掃描圖片和XRD圖譜；

（C）在1 M Zn(TFSI)₂?+ 20 M LiTFSI電解液中鋅負極500次循環后的掃描圖片和XRD圖譜；

電解液的化學和物理性質，如溶劑種類、鋅鹽種類、濃度以及添加劑等，對水系ZIBs的電化學性能有著十分重大的影響。因此開發水系電解液的原則在于調整其特性，以保證高效的Zn沉積/剝離，以及有效地抑制鋅金屬表面枝晶生長。

?【總結與展望】

在這篇綜述中，我們著重于水系ZIBs的最新進展，并就其所涉及的主要方面提供了深入討論。系統總結了水系ZIBs體系中主要的三種儲能機制：（1）Zn²⁺嵌入/脫嵌反應機制；（2）化學轉化反應機制（3）H⁺/Zn²⁺共嵌入/脫嵌反應機制。還全面綜述了各種類型正極、鋅負極以及電解液的優缺點以及目前的優化策略。然而，在實際應用中，想獲得高性能水系ZIBs的重大突破仍然存在嚴峻挑戰。在這里，我們就水系ZIBs未來的發展提出了幾點展望，包括1）深入了解儲能機理；2）電解液的優化；3）尋求高度可逆的鋅負極；4）正極材料的新策略；5）設計柔性的水系ZIBs。

?文獻鏈接：Recent Advances in Aqueous Zinc-ion Batteries（ACS Energy Letters, 2018, DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01426）

【作者簡介】

梁叔全，教授，博導，中南大學材料科學與工程學院院長。芙蓉學者，享受國務院特殊津貼專家。在國家自然科學基金、863計劃、973計劃等支持資助下，從事材料合成、結構分析與性能研究，相關研究成果發表高水平論文 100 余篇，其中包括國際著名權威學術刊物：Energy & Environmental Science，Advanced Energy Materials, Journal of American Ceramic Society, Journal of European Ceramic Society等，申請專利 20 余項。曾獲國家科技進步二等獎、澳大利亞Monash大學工程學約翰莫納士爵士獎章、湖南省人民政府教學成果一等獎、湖南省優秀教師等獎勵或榮譽。

周江，中共黨員，中南大學特聘教授。中南大學-新加坡南洋理工大學(NTU)聯合培養博士，合作導師Hua Zhang教授；美國麻省理工學院(MIT)博士后，合作導師Ju Li教授。研究興趣為鋰(鈉)離子電池、水系鋅離子電池、超級電容器等。以一作或通訊作者在Energy?Environ.?Sci.,?Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Nano Energy, Adv. Sci., Energy Storage Mater.等國際期刊發表學術論文40余篇。

【團隊在該領域的工作小結】

中南大學梁叔全、周江教授團隊在水系鋅離子電池領域中取得了一系列研究進展。

通過一步水熱法實現了鋰離子（Li⁺）在含水五氧化二釩（V₂O₅?nH₂O）結構的層間嵌入，并通過焙燒過程提高其結晶性，進而成功制備出一種適用于水系鋅離子電池的金屬Li⁺摻雜與結構水保留的棉花狀Li_xV₂O₅·nH₂O（LVO-250），有效的解決了傳統V₂O₅作為水系鋅離子電池正極在充放電過程中離子擴散緩慢、材料結構不穩定等瓶頸問題。（Energy & Environmental Science,?2018, DOI:?10.1039/C8EE01651H）

首次報道了不同結構的釩酸鈉作為可充電水系ZIBs正極材料，并對其嵌鋅機理進行了系統的研究，揭示了層狀結構的NaV₃O₈和隧道結構的β-Na_0.33V₂O₅中不同的Zn²⁺儲存機理。Zn²⁺嵌入NaV₃O₈型層狀結構中導致結構破壞，伴隨著第二相的形成，這將導致容量的衰減，使得Na₅V₁₂O₃₂在2000次循環后僅有71％的容量保持率。由于β-Na_0.33V₂O₅型隧道結構的穩定性，在Zn²⁺可逆脫嵌過程中沒有相變發生，盡管容量低，但表現出優異的循環穩定性 (Advanced Energy Materials, 2018, 1801819)。

首次報道了一系列釩酸鉀，包括K₂V₈O₂₁、K_0.25V₂O₅、KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O，用作可充電水性鋅離子電池的正極材料。通過非原位XRD、XPS、HRTEM等手段對釩酸鉀的儲鋅機理進行了深入表征、討論和分析。發現具有隧道結構的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅可以為鋅離子提供有效的擴散路徑，并在充放電過程中保持了結構的穩定性，而層狀結構的KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O在循環過程中會遭受嚴重的結構破壞。因此，具有穩定結構和快速離子擴散通道的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅比KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O具有更好的儲鋅能力。另外，它還表現出良好的高溫（50°C）性能 (Nano Energy 2018, 51, 579–587).

設計了一種新穎的策略，結合水熱法和冷凍干燥技術制備了石墨烯包覆Na_1.1V₃O_7.9納米帶，Na_1.1V₃O_7.9納米帶與石墨烯片交聯復合，形成了穩定的氈狀結構。該材料首次將釩酸鈉應用于水系鋅離子電池，展現出了優異的循環穩定性。（Energy Storage Materials 2018, 13, 168–174）。

通過水熱法成功合成了Ag_0.4V₂O₅材料，并將其首次應用于水系鋅離子電池正極。通過電化學機理分析發現，Ag_0.4V₂O₅在充放電過程中會經歷取代/嵌入共反應（Combination Displacement/Intercalation），其中，放電過程中有新相釩酸鋅與單質銀生成，有利于提升電化學性能與導電性。以Ag_0.4V₂O₅為正極的水系鋅離子電池在10 A g^-1的高電流密度下能夠穩定循環2000圈，展現了優越的電化學性能。 (Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.08.008)。

研究了無粘結劑層狀納米花結構Mn₃O₄作為鋅離子電池正極材料的電化學性能，并結合非原位表征探索了其儲鋅機制（J. Mater. Chem. A 2018, 6, 9677–9683）。

此外，團隊有關V₂O₅納米材料用作水系鋅離子電池正極的基礎研究進展，在自然指數期刊《化學通訊》(Chem. Commun., 2018, 54, 4457)上發表。

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