學術干貨 | 久等了，這是你們的納米晶生長機制總結

對于形貌及尺寸可控的納米晶體合成，是納米材料研究熱門領域。在合成中，對納米晶形貌調控及其功能化是其實現應用的關鍵所在。研究者們希望能實現對納米晶生長過程的控制并在預期階段停止,從而得到可控尺寸、形態、結構和組成確定的納米晶。

納米晶主要包括金屬納米晶、氧化物納米晶和量子點，量子點是尺寸小于10nm的半導體納米晶。經典的形核長大理論認為，納米顆粒的生長主要有兩種機制：表面反應機制和單體擴散機制。目前文獻介紹的關于納米晶生長機理主要有LaMer理論、Ostwald熟化與Digestive熟化、Finke-Watzky機制、Orientated Attachment和Intraparticle Growth。下面我將為大家一一的介紹這些機理，希望對于各位材料人在科研過程中有所幫助。

一、LaMer 機理

LaMer理論主要是形核理論，首先將形核與生長進行概念性地分離，認為形核生長過程可分為三個階段：(Ⅰ)單體濃度逐漸增加至飽和狀態，過程中沒有納米顆粒生成；（Ⅱ）單體濃度過飽和，達到一定程度后開始大量成核，此時單體濃度急劇降低，成核終止；（Ⅲ）以核為中心并通過單體擴散長大；LaMer理論生長機制示意圖如下圖所示。

二、Ostwald熟化機制和Digestive熟化

Ostwald熟化機制的基本依據是Gibbs-Thompson理論

由于毛細管效應，小尺寸粒子周圍的母相濃度高于大尺寸粒子周圍的母相濃度，兩者間的濃度梯度造成組元向低濃度區擴散，從而為大顆粒繼續吸收過飽和組元而繼續長大提供所需要的組元成分，這過程就致使小顆粒優先溶解并在大顆粒表面析出，從而大顆粒趨于長大，這一過程可以看作Oswald長大機制，生長示意圖如下圖所示。而Digestive熟化正好與Ostwald熟化相反，小尺寸粒子長大而大尺寸粒子發生溶解，這是由于粒子的長大受表面能控制。

三、Finke-Watzky兩步機制

Finke-Watzky兩步機制認為形核和長大兩個過程是同時進行的。第一階段是一個比較緩慢的連續形核過程，即：A→B；第二階段是不受擴散控制的自催化長大過程，即A+B→2B，其中A表示單體，B表示二聚體。這一過程是在研究用環己烯還原過渡金屬鹽的過程中發現的。目前，這一方法能很好地解釋環己烯還原的動力學過程。與經典形核理論一樣，形核過程中也存在臨界形核尺寸。該理論能很好地適用于銥、鉑、釕和銠等納米晶的生長過程。

四、定向連接機制和聚合機制

定向連接生長機制（Orientated Attachment）最早是由Penn和Banfield兩人合作提出來的。他們在研究水熱合成TiO2納米晶的時候，發現TiO2納米晶可以形成一維鏈狀結構，而且這個結構是由一些納米微晶組成的，他們利用高分辨電鏡研究發現，這些納米微晶的晶體取向是完全一致的，所以他們提出了定向生長的概念，也就是說納米顆粒間可以通過共用一個晶面而連接形成更大的顆粒。其實這種類似的現象在很早以前就被發現過，比如Averback等人在做銅片上沉積Ag的時候就發現了類似的現象，不過他們把它稱作“接觸外延生長（contact epitaxy）”。團聚機制（Coalescence）與定向連接生長（Orientated Attachment）的十分相似，區別在于團聚機制中納米微晶的取向并不一致，它是由多個取向不一致的納米團微晶直接連接而成的。

(a)鉑納米微晶經團聚機制形成的鉑納米線 (b)由4個小的鈦納米微晶通過取向生長機制形成一個大尺寸的鈦納米晶

五、粒子內生長機制

粒子內生長機制（Intraparticle Growth）是由Peng等人提出來的，該機制認為單體沿著表面擴散將改變顆粒的形狀。當單體在溶液中的能量低于納米粒子某一晶面，此時不存在凈擴散，因而沒有多余的單體流向粒子表面。由于不同晶面的表面能不同，高能量晶面將會發生溶解，低能量晶面將會長大。

此外，對于生長過程的描述，還有一類非常著名的理論“Aggregative Growth理論”。該理論指出納米顆粒之間可以通過直接融合的方式形成大粒子。Aggregative Growth理論生長機制示意圖如下圖所示。

總結：

總而言之，基本可以確定納米晶有兩種生長方式：一是通過單體生長，這種生長方式可能受擴散控制也有可能受表面反應控制；二是通過顆粒與顆粒之間直接融合的方式實現生長。對于某一具體的納米晶材料究竟以何種方式實現，要具體問題具體分析。LaMer理論和Ostwald熟化機制，前者側重于形核，后者側重于生長。只有了解納米晶生長機制，才能根據需要對納米材料尺寸和形貌的控制，獲得預期的性能要求。

本文由材料人編輯部學術組Melissa供稿，材料牛編輯整理。

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