中國地大Nano Energy：基于鉬氧化物的姜?泰勒畸變探索的大容量超級電容器和優異光催化性能

【引言】

由于不同材料的物理和化學性質相似往往使之具有普適性應用，但如何探索和區分最適合于特定功能的材料無疑是一項非常艱巨的任務。為了更好地挖掘材料的合適性能，實驗前的理論預測和計算是必不可少的。近年來，在晶體結構預測的改進的幫助下，已經憑借計算機或機器學習工具預測了一些新材料，尤其是超導體材料、鋰電池材料、半導體材料等。

超級電容器（SC）是一種可以實現快速充電和放電的設備，其功率密度和能量密度高于商用二次電池，如鋰離子電池，鋰-硫電池，鈉離子電池和鉀離子電池，其原理主要是氧化還原反應。因此，SC在短時間內仍然是二次電池的替代品。而光催化則是利用光照激發產生光生電子和空穴，進而轉化為活性自由基，可以降解環境有害物質，如染料，抗生素等。由于鉬原子的4d電子軌道的低自旋態使鉬離子在許多氧化還原反應中起著重要作用，因此鋰離子電池中使用的Mo基電極具有高電化學容量，循環保持率。然而，目前對超級電容器和光催化的應用而言尚不能解釋清楚MoO₂和MoO₃兩者性能優劣。因此，為了理解結構與性能之間的關系，有必要進行理論預測和計算。

MoO₃八面體結構在發生相變而引起的晶格扭曲變化（即Jahn-Teller效應）時，會轉化為穩定的MoO₂，并因此導致晶格參數的變化和一系列不同的性質的差異。利用密度泛函理論（DFT）對其穩態或亞穩結構進行計算是幫助我們探索氧化鉬材料合適功能的有效手段之一。

【成果簡介】

中國地質大學（北京）材料科學與工程學院資源綜合利用與環境能源新材料創新團隊張以河教授、孫黎副教授和黃洪偉教授聯合指導碩博貫通培養2018級博士生白李琦，首先通過晶體場理論對MoO₂和MoO₃的電子結構進行預測，根據Goodenough模型，認為MoO₂具有更窄的能極差，因而具有強的電子遷移能力；通過DFT計算，驗證了發生Jahn-Teller畸變后的MoO₂具有更強的金屬性，而MoO₃則是具有1.844 eV禁帶寬度的合適的半導體。因此將兩種材料分別應用于超級電容器和光催化降解。利用水熱制備的MoO₃/rGO（GM3）復合材料，用于模擬太陽光降解光催化降解四環素，在模擬太陽光的2h照射下顯示出90.6％的高降解效率。盡管MoO₂的電化學容量已經驗證了高于MoO₃，但仍不能滿足大容量的超級電容器需求，由于MoO₃向MoO₂的轉變溫度是520℃，三聚氰胺在520℃ 時也正好能夠分解成穩定的氮化碳。因此，采用前驅體共混策略，在超級電容器電極中引入活性比表面積和高理論比電容的g-C₃N₄以減少昂貴石墨烯使用，這是通過協同效應合成低成本和高性能電化學存儲裝置的理想策略。得到的rGO/MoO₃/g-C₃N₄（GMCN）活性材料引起具有高的比表面積和特殊形貌，GMCN電極在電流密度為1 A g^-1時具有1700 F g^-1優異的比容量，其容量幾乎是MoO₂ / rGO（GM2）電極的兩倍，因為比表面積直接得到改善，器件具有在能量密度為16 W h kg^-1時，達到6.25 kW kg^-1的最大功率密度，在3000次循環后，容量保持率為74.7％。組裝出的紐扣電池點亮了21盞LED燈組成的“CUGB”器件。

相關結果發表在國際材料能源類著名期刊Nano Energy (2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.09.028)上，名為“Jahn-Teller Distortions in Molybdenum Oxides: An Achievement in Exploring High Rate Supercapacitor Applications and Robust Photocatalytic Potential”。

【圖文導讀】

圖1. 晶體場理論推導的電子軌道結構與Jahn-Teller畸變

（a）Mo⁶⁺和（b）Mo⁴⁺的4d軌道能級與Jahn-Teller效應。

（c）MoO₃和（d）MoO₂中[MoO₆]的八面體結構單元（O_h）示意圖。

（e）Mo⁶⁺發生氧化還原反應。

（f-g）沿不同方向觀察的MoO₃中的[MoO₆] O_h單元堆積。

（h-i）沿不同方向觀察的MoO₂中的[MoO₆] O_h單元堆積。

圖2. 第一性原理計算的態密度（DOS）和分波態密度（PDOS）示意圖

DFT的計算結果：

（a）計算的MoO₂的能帶結構結果表示。

（b）計算的1）MoO₂的總態密度2）O和3）Mo元素的分波態密度結果表示。

（c）計算的MoO₃的能帶結構結果表示。

（d）計算的1）MoO₃的總態密度和2）O和3）Mo元素的分波態密度。

圖3. 制備的GM2、GM3和GMCN的形貌和性能

（a）GM3，GM2和GMCN的制備流程示意圖。

（b）電容性能和（c）光催化降解TC評價不同含量的GM3和GM2。

（d）在520℃下合成的純g-C3N4的TEM和SEM（內嵌圖）形貌，具有（e）介孔結構。

（f）GM2和（g）TEM形態的珊瑚狀態（內嵌圖）的SEM圖像顯示MoO₃負載在單層石墨烯上。

（h）GMCN的TEM形態，GMCN的C，N，Mo和N元素的EDS能譜。

圖4. XPS圖譜

（a）GMCN樣品的XPS譜圖及其（d）Mo 3p + N1s和（g）C1s的XPS高分辨率能量區域。

（b）GM2樣品及其（e）Mo 3d和（h）C 1s的XPS高分辨率能量區域。

（c）GM3樣品的XPS光譜及其（f）Mo 3d和（i）C 1s的XPS高分辨率能量區域。

圖5. 超級電容性能表征

（a）GMCN和GM2-14電極的超級電容性能計算后的比較。

（b）GMCN // AC（活性炭）非對稱超級電容器器件的結構示意圖。

（c）GMCN的GCD（恒流充放電）曲線和（d）CV曲線。

（e）GMCN // AC非對稱SC的奈奎斯特圖。

（f）GMCN // AC器件的長循環性能：在4 A g^-1下，持續3000圈后，容量保持率達74.7%以上。

該器件的演示效果：

（g）由該器件可以給單個的紅色LED供電超過12分鐘

（h）由該器件21個LED并聯供電超過半分鐘并顯示“CUGB”點陣。

（見Movie S1）

（i）將這項工作與前人文獻中的結果作Ragone plot圖比較。

圖6. 光催化降解效果示意圖

（a）GM3的紫外-可見漫反射光譜和帶隙的推導（內嵌圖）。

（b）通過DFT計算的GM3在（0 0 1），（0 1 0）和（1 0 0）晶格衍射方向的光吸收貢獻。

（c-d）不同光催化劑對模擬太陽光下TC（鹽酸四環素）光催化降解的影響。

（e）不同GM3含量下TC降解的動力學速率常數計算。

（f）在光催化劑MoO₃的模擬太陽光照射下降解TC的可能機制。

【小結】

本文利用晶體場理論和密度泛函理論預測了氧化鉬的電子結構和能帶結構，然后通過理論、計算和實驗分別證明了MoO₃和MoO₂具有兩種不同的合適性能，光催化降解四環素和超級電容器應用。通過一步水熱法合成的MoO₃/ rGO（GM3）表現出強大的光催化活性，在2小時模擬太陽光照射下降解四環素的去除效率為90.6％。MoO₂/rGO/g-C₃N₄（GMCN）復合材料通過前驅混合還原法合成，在電流密度為1A g^-1時具有1700 F g^-1的理論容量，紐扣狀的GMCN // AC 器件具有長循環穩定性，在3000次循環后電流密度為4 A g^-1時電容保持率為74.7％。在625 W kg^-1的高密度下，最大能量密度為39.4 W h kg^-1，在能量密度為16.0 W h kg^-1時，最大功率密度為6.25 kW kg^-1。工作電壓為1.2 V，兩個器件可以點亮21個LED指示燈。低成本的GMCN電極具有的高容量，令人滿意的穩定性和效果，可能使之成為鉬系的大容量超級電容器復合材料的首選之一。此外，GMCN體系也具有相當的光催化潛力，根據g-C₃N₄和MoO₃的能帶結構以及rGO的費米能級，它們具有重疊的能帶匹配水平，有利于形成Mott-Schottky異質結的結構。這里的rGO不僅是優秀的電子傳輸平臺，還可以增強半導體的帶彎曲界面附近的化學活性狀態。

【文獻信息】

Liqi Bai, Yihe Zhang, Likai Zhang, Yuanxing Zhang, Li Sun, Ning Ji, Xiaowei Li, Haochen Si, Yu Zhang and Hongwei Huang, Jahn-Teller Distortions in Molybdenum Oxides: An Achievement in Exploring High Rate Supercapacitor Applications and Robust Photocatalytic Potential, Nano Energy?(DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.09.028).

本文由材料人特邀作者吳禹翰編輯發布。