Angew. Chem.：快速X射線吸收光譜法揭示雙金屬納米催化劑壽命變化動力學

【引言】

由于電子效應和幾何效應的相互作用，雙金屬催化劑與其單金屬催化劑相比，其選擇性、活性和穩定性都大大提高。在雙金屬催化劑中，典型的Pt基催化劑促進一系列反應，例如NO_x還原（Pt-Rh）和烷烴脫氫（Pt-In）。在反應中，這些催化劑在快速變化的還原和氧化環境下高溫運行。例如，脫氫催化劑在高溫烷烴流中結焦后，需要O₂?-H₂氧化還原循環處理再生(O₂)和再活化(H₂) Pt-In納米合金。雖然催化劑最初被認為是靜態物質，但近幾十年來的大量研究表明（雙）金屬催化劑在反應條件下是動態變化的納米材料。在催化劑的使用壽命中，多個原子尺度的過程塑造了催化劑的工作狀態，從而影響了催化劑的性能。不言而喻，理解這些過程并詳細描述它們的動力學對控制它們的發生以及催化劑性能至關重要。為此目的，提供高時間分辨率但不需要長程有序且可原位應用的技術，這些技術對于雙金屬納米催化劑的動力學行為（通常無序的）研究是至關重要的。例如，原位、分散和快速X射線吸收光譜（XAS）已經在揭示（雙）金屬納米粒子的重組發揮了至關重要的作用。

【成果簡介】

近日，在比利時根特大學Vladimir Galvita教授和Matthias Filez博士（共同通訊作者）團隊的帶領下，與比利時安特衛普大學，瑞士保羅謝爾研究所和荷蘭烏特勒支大學合作，通過原子層沉積（ALD）制造相純Pt-In合金，使用快速X射線吸收光譜（QXAS）探測了由高溫O₂-H₂氧化還原循環誘導下Pt₁₃In₉型納米催化劑的動態壽命變化。這種Pt-In催化劑在烷烴脫氫、生物基氧轉化、直接甲醇和乙醇燃料電池等方面具有廣闊的應用前景。為了原位監測這些催化劑在高時間分辨率的動力學行為，QXAS光譜在Pt L₃-edge以一秒的時間分辨率記錄信息。在更長的時間尺度上，燒結現象得到證實，并且在整個催化劑壽命期間顯示出顆粒內部結構。原位時間分辨觀察合金納米粒子的動態習性及其動力學描述可影響催化和涉及（雙）金屬納米合金的其他領域。相關成果以題為“Kinetics of Lifetime Changes in Bimetallic Nanocatalysts Revealed by Quick X-ray Absorption Spectroscopy”發表在了Angew. Chem.上。

?【圖文導讀】

圖1 Pt-In納米顆粒催化劑的微觀表征

a）通過快速掃描通道切割單色儀產生X射線束的同步加速器源將X射線束照射在毛細管中的催化劑床，通過該毛細管使環狀H₂?-O₂脈沖流動以引起Pt-In納米催化劑的結構變化。通過X射線檢測器以1秒的時間分辨率測量X射線吸收光譜。

b）Pt L₃-edge?XANES白線（WL）中歸一化吸收產生WL高度（頂部）和WL能量（在WL最大值處）（底部），作為H₂-O₂氧化還原循環次數的函數。實驗在可變溫度下進行，范圍從923 K到723 K。?

d，e）1次氧化還原循環后，Pt-In納米顆粒催化劑的HAADF-STEM圖像。e）Pt-In納米顆粒在第1次H₂-O₂循環后的HAADF-STEM ，即在再氧化和合金偏析之后，顯示出明亮的Pt核心被包圍在暗色的氧化物外殼中。

f，g）60次氧化還原循環后，Pt-In納米顆粒催化劑的HAADF-STEM圖像。f）在氧化（合金分離）狀態下60次氧化還原循環后燒結的納米顆粒的HAADF-STEM圖像，顯示Pt納米網絡形成，包圍In氧化物，插圖是紅色方塊的放大區域和相應的FFT。

圖2 H₂-O₂氧化還原循環中EXAFS表征

a）在21次H₂?-O₂氧化還原循環后，在單個循環的五個時間點（1-5 ）的Pt L₃-edge小波變換（WT）快速EXAFS幅度圖。該圖揭示了Pt周圍的元素類型（k軸）和位置（R軸），即In，O或Pt。顏色條表示WT QEXAFS量值的歸一化強度（0-1）。

b）第21次氧化還原循環中的WL高度和能量與時間的關系。淺藍色（深藍色）對應于H₂（O₂）氣體環境。

c）在21次H₂?-O₂氧化還原循環，在893 K期間WL最大值的瞬時演變，從Pt₁₃In₉演變為分離的PtO_x態（O₂）并且經由Pt₃In中間體返回到Pt₁₃In₉（H₂）。Pt，Pt₃In和Pt₁₃In₉參考的WL位置以正方形顯示。

d）在單一H₂?-O₂氧化還原水平下可逆Pt-In偏析，Pt氧化和Pt-In再合金化的機理：（2-5）Pt₁₃In₉同時偏析，Pt表面氧化，（5-8，1）連續Pt還原和Pt-In合金化。

圖3?Pt氧化和Pt-In合金化的動力學建模

a）Arrhenius曲線Pt-In偏析（綠色），（Pt表面氧化紅色）和Pt擴散控制氧化過程（藍色）。

b）Arrhenius曲線Pt-In合金化（綠色）和Pt還原（紅色）。

c，e）綠色、紅色和藍色分別是它們對WL XANES數據的模擬曲線（較暗的顏色對應于較低的溫度）。

g）E_a?vs. ln(k)對Pt氧化（紅色，頂部），O₂中的 Pt-In偏析（綠色，頂部）和Pt-In合金化（綠色，底部）和H₂中PtO_?x還原（紅色，底部）。矩形寬度表示ln（k）在測量的溫度范圍內變化，而其高度是E_a的66％置信區間。

h）來自（a）和（b）中的Arrhenius曲線的反應機理。In₂O₃的活化能是從K-edge不同溫度下采集的氧化還原數據中獲得的。

?【小結】

總之，團隊已經證明了原位快速X射線吸收光譜數據的動力學建模能夠無可匹敵地識別描述納米顆粒動態重組的反應機制。該方法可以說明在高溫H₂?-O₂氧化還原過程中，Pt₁₃In₉合金在In₂O₃/PtO_x納米復合材料中合金偏析。在O₂中，Pt₁₃In₉分解和Pt表面氧化被認為是同時發生高活化能的過程，其中Pt氧化的速率是決定性的。相反，H₂中的反向過程驅動平衡態從In₂O₃/PtO_x回到Pt₁₃In₉到In₂O₃和PtO x還原，然后是Pt-In合金化，兩者都表現出低的表觀活化能。這種QXAS方法可以應用于各種（雙）金屬納米催化劑，并且可以應用于研究雙金屬納米顆粒和納米材料的動態變化的任何領域。

文獻鏈接：Kinetics of Lifetime Changes in Bimetallic Nanocatalysts Revealed by Quick X-ray Absorption Spectroscopy（Angew. Chem. ,2018,DOI：10.1002/anie.201806447）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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