匈牙利科學院Nature子刊：環境條件下MoS2單層基面通過氧替換反應實現自發摻雜

【引言】

層狀材料在接近單層時會表現出依賴于厚度的性質，其化學性質無一例外，如石墨烯的氧化和氫化便是最好的證明。鑒于其完全暴露的原子結構，對二維（2D）材料的基面進行化學改性為設計其特定的性質開辟了一條極具前景的路徑。然而，2D過渡金屬二硫化物（TMDC）晶體的化學性質主要由其邊緣所決定，其中以不飽和配位為主。這些活性邊緣點正是MoS₂的催化活性所在，僅對邊緣進行化學改性只是對納米尺度的薄片有效，因此，對于大面積的2D晶體，增加其整個基面的化學和催化活性就顯得尤為重要。
石墨烯的氧化是一種高效剝離納米片的方法，且已被廣泛研究，而氧化反應對于2D TMDC晶體仍特別重要，因為一些晶體可以在環境條件下自發氧化。因此研究這種反應對于理解這些晶體的長期環境穩定性至關重要，也可能為化學法設計其性質創造新的路徑。雖然MoS₂塊狀晶體在環境條件下可以穩定存在，但相關研究表明在環境條件下單層MoS₂也可以發生氧化反應，由氧化反應引起的刻蝕起源于邊緣和晶界并逐漸向薄片內部延伸。MoS₂基面上的可控取代氧化是保持原始MoS₂晶體結構非常可取的一種方法，該方法可能對電子帶結構產生極大影響，從而有效地設計其電子和光學性能。

【成果簡介】

近日，匈牙利科學院的Levente Tapasztó教授（通訊作者）等人報道了一種單原子量級的研究，其揭示了這樣一種現象：在環境條件下氧原子可以自發摻雜進入MoS₂單層基面中。STM研究表明其是一種緩慢的氧替代反應，在該反應期間，個別硫原子被氧一個接一個地取代，形成固溶型2D MoS_2-xO_x晶體。存在于整個基面的氧取代位點充當單原子反應中心，極大地增加了整個MoS₂基面用于電化學析氫反應的催化活性。該成果為以題為“Spontaneous doping of the basal plane of MoS₂ single layers through oxygen substitution under ambient conditions”發表于著名化學期刊Nature Chemistry上

【圖文導讀】

圖一 MoS₂通過環境氧化為2D MoS_2-xO_x固溶晶體

（a）單層MoS_2-xO_x固溶體的原子結構示意圖
（b、c）在環境中暴露一個月（b）和一年（c）后剝離出的單層MoS₂的原子分辨的STM圖像（5 mA、2 nA），其缺陷是逐漸形成的
（d）更高分辨的STM圖像表明O原子（亮點）插入到S空位（暗點）中，插圖表示基于2D MoS₂晶體中O飽和S空位點的DFT計算模擬STM圖像

圖二 2D MoSe₂基面在環境條件下的穩定性

（a、b）2D MoSe₂晶體在Au（111）襯底上的原子分辨STM圖像，其中（a）是新準備的樣品，（b）是在環境中暴露1年后的樣品，結果表明在環境條件下基面具有顯著的穩定性，在（a）中的插圖表示更高分辨的STM圖像以及對應的明亮（化學吸附原子）和暗（Se空位）缺陷位點的圖像，缺陷的數量并未隨著暴露時間的增加而增多

圖三 MoS₂和MoSe₂基面中O取代的能量和動力學

（a、b）對無缺陷的2D MoS₂基面（a）采用負氧化焓（ΔE）以及對MoSe₂采用正焓來表征通過氧化形成硫屬原子空位的過程，由于形成SeO₂（b）所產生的吸熱特性可阻止氧化
（c、d）用NEB模型所計算2D MoS₂（c）和2D MoSe₂（d）晶體的動能勢壘表明MoS₂具有更低的勢壘，其值僅為~1 eV，即使是室溫也可以在數月克服其勢壘

圖四 2D MoS_2-xO_x還原為原始的MoS₂

2D MoS_2-xO_x在H₂S氣氛中以200℃的溫度退火30 min前（a）后（b）的具有代表性的原子分辨STM圖像，其結果表明通過S原子重新取代個別O原子，可將氧硫固溶體完美地還原為純MoS₂相

圖五 2D MoS_2-xO_x對于析氫的催化活性

Au襯底、MoS₂單層、MoS_2-xO_x單層（1年前）和Pt襯底的線性掃面伏安曲線（a）以及相應的Tafel圖（b），其結果表明2D氧硫相的催化活性與純MoS₂相相比顯著提高，催化活性的增加可以歸因于在環境暴露下單原子O位點逐步摻入到MoS₂基面中，b中的虛線對應于Tafel圖的低電流部分的線性擬合，用以計算其斜率

【小結】

本文表明了MoS₂單層基面，當其長期暴露于環境中時，自發地發生O替代反應，生成高結晶性的2D氧硫化鉬相。該化合物為理解活性位點和HER催化活性之間的原子級關系提供了一種理想的模型體系，其具有單一的活性位點和原子結構，而其邊緣和先前所研究的更無序MoS₂結構可以容納具有復雜原子配置的各種活性位點，而且常常對其精確原子性質的實驗性探查更少。這些發現清晰的表明，本文所報道的MoS₂基面的取代氧化過程可以為設計具有更高活性密度的單氧原子活性位點（其優于先前的單個雜原子催化劑）的2D電催化劑開辟一條新的路徑。

文獻連接：Spontaneous doping of the basal plane of MoS₂ single layers through oxygen substitution under ambient conditions（Nature Chemistry, 2018, DOI: 10.1038/s41557-018-0136-2）

本文由材料人編輯部計算材料組杜成江編譯供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.