Adv. Energy Mater.：多金屬氣凝膠應用于pH通用的HER和ORR電催化劑

【引言】

電催化劑是材料科學領域的熱點之一，其涉及到許多與能源相關的重要過程，如用于燃料電池的氧還原反應（ORR），用于制備綠色氫能的析氫反應（HER）以及用于金屬-空氣電池的析氧反應（OER）等。為提高電催化性能，已有多種多種多孔材料受到關注。氣凝膠即為其中的一種，這種材料幾乎可以由任意一種結構單元構筑而成（如陶瓷、金屬氧化物、碳材料以及高聚物），由于其自身大的比表面積和自支撐結構，因此具有優異的催化活性和穩定性，近幾年受到極大關注。貴金屬氣凝膠作為氣凝膠家族中的新成員，不僅擁有氣凝膠高比表面積和自支撐結構特點，而且還融合了貴金屬優異的導電性和催化活性，這為獲得高活性、長壽命的電催化劑提供了前所未有的機遇。然而，由于可成膠的貴金屬種類有限，因而所研究的電催化反應主要集中于醇的氧化（也有少量用于ORR和OER），而且對其組成-性能的系統研究鮮有報道。現有制備工藝繁雜的過程、較長的周期、有限的適用性，極大阻礙了具有多元組成的貴金屬氣凝膠的的合成。

【成果簡介】

近日，德累斯頓工業大學的Jin Wei和Alexander Eychmüller（共同通訊作者）在前期開發的特異性離子效應誘導成膠的基礎上（Sci. Adv. 2019, 5, eaaw4590.），采用具有極強鹽析效應的氟化銨作為引發劑，開發了一種高效的制備策略，獲得了一系列具有特定結構的貴金屬氣凝膠（NMAs）。研究人員通過結合氣凝膠的結構特點及優化的化學組成，獲得了性能卓越的Au-Pt和Au-Rh氣凝膠催化劑：前者用于電催化ORR，后者用于電催化HER與電化學水裂解反應，其在很寬的pH區間內（0-14）均優于商業化Pt/C和許多其他的納米顆粒催化劑，在電化學制氫、燃料電池等領域展現出巨大潛力。相關成果以題為“Engineering Multimetallic Aerogels for pH-Universal HER and ORR Electrocatalysis”發表于著名能源期刊Adv. Energy Mater。

【圖文導讀】

圖一 貴金屬氣凝膠的合成與表征

（a）NH4F誘導的Au-Rh納米顆粒溶液凝膠化以及對應氣凝膠的圖片
（b-g）Au-Pt氣凝膠(b–d)和Au-Rh氣凝膠(e–g)的SEM圖像、高分辨TEM圖像和EDX元素mapping圖，插圖(c, f)表示TEM圖像的快速傅里葉變換分析所得的電子衍射圖

圖二 所制備的貴金屬氣凝膠的HER性能

（a-c）HER極化曲線
（d-f）Tafel曲線
（g-i）電流密度為10 mA cm^-2時的過電位和在50 mV過電位（相對于RHE）時的電流密度
（j-l）該工作與參考文獻中的過電位和Tafel斜率的比較
這些測試分別在1M KOH（a, d, g, j），1M PBS（b, e, h, k）和0.5 M H₂SO₄（c, f, i, l）溶液中進行

圖三 所制備貴金屬氣凝膠的電化學水裂解性能

（a-c）Au-Rh氣凝膠||RuO₂電解槽和Pt/C|| RuO₂電解槽的極化曲線
（d）電流密度為10 mA cm^-2時的過電位
（e）Au-Rh氣凝膠|| RuO₂電解槽在1 M KOH溶液中進行水裂解的示意圖
（f）Au-Rh氣凝膠|| RuO₂電解槽在電流密度為10 mA cm^-2時的計時電位滴定測試
（g-i）不同電流密度（10-100 mA cm^-2）下水裂解的工作電壓
所用實驗均在指定環境中進行，如1 M KOH，1 M PBS和0.5 M H₂SO₄的水溶液

圖四 Au-Pt氣凝膠與商用Pt/C的ORR性能

（a）ORR極化曲線
（b）Au-Pt氣凝膠、Au-Pt納米顆粒和商用Pt/C催化劑的起始電位和半波電位
（c）Tafel曲線
（d）H₂O₂生成和轉移電子數
（e, f）ADT之前和之后的極化曲線
所有實驗在0.1 M KOH 或0.1 M HClO₄水溶液中進行，如圖所示

【小結】

本文提出了一種以強鹽析劑作為引發劑，使金屬納米粒子溶液凝膠化的高效制備方法，并將NMAs組分擴展到多種金屬體系，為研究電催化中的組成-性能關系提供了一個平臺。所制備的氣凝膠可應用于多種電催化反應，并且在HER和ORR中，其催化性能顯著優于商用的Pt/C催化劑。進一步的研究方向有望合成以形態可控的NMAs，并建立起NMAs在相關催化反應中的構效關系。這些研究不僅為高活性、寬pH電催化劑的研制提供了依據，而且豐富了NMAs的應用數據庫。因此，該研究工作可能為設計先進的電催化劑并用于關鍵能源相關領域，開辟一條新的途徑。

文獻連接：Engineering Multimetallic Aerogels for pH-Universal HER and ORR Electrocatalysis（Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.201903857）

本文由江河入海編譯供稿。

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團隊在該領域工作匯總

Du, R.; Hu, Y.; Hübner, R.; Joswig, J.-O.; Fan, X.; Eychmüller, A., Specific Ion Effects Directed Noble Metal Aerogels: Versatile Manipulation for Electrocatalysis and Beyond. Sci. Adv. 2019, 5, eaaw4590.

Du, R.; Fan, X.; Jin, X.; Hübner, R.; Hu, Y.; Eychmüller, A., Emerging Noble Metal Aerogels: State of the Art and a Look Forward. Matter 2019, 1 (1), 39-56.

Du, R.; Jin, X.; Hübner, R.; Fan, X.; Hu, Y.; Eychmüller, A., Engineering Self-Supported Noble Metal Foams Toward Electrocatalysis and Beyond. Adv. Energy Mater. 2019, 1901945.

Fan, X.; Zerebecki, S.; Du, R.; Hübner, R.; Marzum, G.; Jiang, G.; Hu, Y.; Barcikowki, S.; Reichenberger, S.; Eychmüller, A., Promoting the Electrocatalytic Performance of Noble Metal Aerogels by Ligand-Directed Modulation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 10.1002/anie.201913079.

Du, R.; Joswig, J.-O.; Fan, X.; Hübner, R.; Spittel, D.; Hu, Y.; Eychmüller, A., Disturbance-Promoted Unconventional and Rapid Fabrication of Self-Healable Noble Metal Gels for (Photo-)Electrocatalysis. Matter 2020, 10.1016/j.matt.2020.01.002.