華中科大&昆士蘭大學Nano Lett.：InAs納米線晶體結構轉變的原子尺度、原位TEM觀察

【引言】

III-V族化合物半導體構成的一維納米線近年來吸引了廣泛的研究興趣，主要是由于其具有獨特的物理和化學性質并能夠在納米電子學和光電子學等多個領域中具有重要的應用價值。盡管III-V族化合物的熱力學穩定相態是閃鋅礦（ZB）結構，纖鋅礦（WZ）結構在III-V族化合物納米線中也容易出現。ZB和WZ結構的III-V族化合物納米線具有顯著不同的電學、光學和物理特性。為了實現具有不同晶體結構的III-V族納米線的優異性質，利用晶格高度不匹配的材料已經成功制備了軸向和徑向的異質結構。而利用相同材料如InAs實現不同晶體結構的軸向異質生長使其具有不同的能帶結構也是科學研究興趣所在以及技術上所必要的。目前已經發展了幾種通過控制生長參數（例如V / III比或生長溫度）來調節納米線晶體結構的策略，然而還沒有明確的實驗證據來支持已有認識，透射電鏡空間和時間分辨率的進步使得在原子尺度上直接原位觀察一維納米線的生長過程和動力學行為成為可能。

【成果簡介】

近日，華中科技大學高義華教授與澳大利亞昆士蘭大學鄒進教授等人（共同通訊作者）通過透射電子顯微鏡的原位加熱研究，在原子尺度上考察了InAs納米線在催化劑/納米線界面上從WZ結構轉變到ZB結構的具體結構轉變過程。研究發現，每個新的InAs層的成核位置和催化劑表面能對于ZB結構的生長具有決定性作用，為ZB結構III-V族納米線的機理研究提供了新的思路。該成果以題為"In Situ TEM Observation of Crystal Structure Transformation in InAs Nanowires on Atomic Scale"發表在Nano Letters上。

【圖文導讀】

圖1 加熱實驗裝置的構造

(a) 加熱納米芯片的TEM圖像；

(b) 加熱納米芯片的側視圖示意圖。

圖2 不同加熱溫度下納米線的結構

(a) 25 °C溫度下納米線的晶體結構；

(b) 300 °C溫度下納米線的晶體結構；

(c) 350 °C溫度下納米線晶體結構的演變；

(d) 420 °C溫度下納米線晶體結構的演變。

圖3 原位加熱過程初始階段的高分辨TEM考察

(a) 25 °C溫度下高分辨TEM圖像；

(b) 310 °C溫度下高分辨TEM圖像；

(c, d) 320 °C溫度下不同時間高分辨TEM圖像。

圖4 330 °C溫度下納米線晶體結構的演變

(a) 在21秒時間捕獲的高分辨TEM圖像；

(b) 在56秒時間捕獲的高分辨TEM圖像；

(c) 在64秒時間捕獲的高分辨TEM圖像；

(d) 在135秒時間捕獲的高分辨TEM圖像；

(e) 在156秒時間捕獲的高分辨TEM圖像；

(f) 在168秒時間捕獲的高分辨TEM圖像；

(g) 在173秒時間捕獲的高分辨TEM圖像；

(h) 在175秒時間捕獲的高分辨TEM圖像；

(i) 在183秒時間捕獲的高分辨TEM圖像。

圖5 WZ和ZB結構的晶體結構選擇的催化劑/納米線界面的示意圖

【小結】

本文中采用高分辨透射電子顯微鏡并結合原位的加熱研究，實現了InAs納米線結構轉變的原位觀察，實驗中直接觀察到了納米線結構從WZ結構向ZB結構的轉變過程。通過詳細的結構和和成核動力學分析發現，新的InAs層的成核位置以及催化劑表面能在ZB結構納米線的生長中起到決定性作用。該研究對于ZB結構的III-V族納米線的生長以及III-V族納米線晶體結構的可控生長都提供了新的見解和研究思路。

文獻鏈接：In Situ TEM Observation of Crystal Structure Transformation in InAs Nanowires on Atomic Scale? (Nano Lett. 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03231)

【團隊介紹】

1. 所屬二級學科介紹

團隊名為“納米材料與器件物理”團隊，屬華中科技大學物理學院物理學科下的凝聚態物理學科，負責人：高義華教授。從事新型納米光電材料與器件的研究。三個面向：（1）面向世界科技前沿：原創性；（2）面向國家重大戰略需求：能源節約和資源節約；（3）面向國民經濟主戰場。

2.擬開展的具體研究課題及其科學目標和意義

擬開展的具體研究課題: （1）清潔能源存儲器件和能源轉換器件電子顯微學原位微觀機理研究。（2）能源轉化與存儲器件研究：復合新型白光LED的研究；常溫巨大負光電導效應研究；能源存儲器件研究。（3）自驅動能源的信息傳感器研究。

科學目標：滿足我國對先進電子材料的重點發展要求；開發高效的新能源存儲和光電轉化材料與器件；大幅提高能源儲存能力、光電轉化與感知能力；發展低維結構的結構電子學。

意義：促使能源資源與物資資源的節約使用。微觀機理研究將在國際上具有領先地位；宏觀性能與器件研究為應用鋪平道路。

3.爭取重要項目及重要科研平臺建設情況；

2018年9月止，共申請到11項國家自然科學基金、1項973的骨干基金、1項新世紀人才基金和其他支持，共800余萬。團隊下了很大的精力，建立并主管以下三大平臺，總值3500萬：材料與器件工藝設備平臺，性能測試設備平臺和大型電鏡設備平臺。

4.團隊負責人和成員介紹，已有的研究基礎。

本團隊是一個跨院系跨學校跨國的全球性團隊，共有成員13名和學生19名。高義華教授（物理學院教授，被本校武漢光電國家研究中心雙聘負責納米表征與器件中心的運行）是團隊負責人，直接領導成員7名：其中物理學院教師5名，魏合林教授，李智華教授，劉逆霜副教授，張智副教授,喻力華副教授；武漢光電國家研究中心教師2名：李露穎副教授和蘇俊博士（工程師）。具有良好合作關系并取得優秀合作成果的院外和校外兼職教授5名：翟天佑教授（本校材料與工程學院），王建波教授（武漢大學物理學院），黃慶研究員（中科院寧波材料所），支春義副教授（香港城市大學）和李文治教授（弗羅里達國際大學）。全職成員介紹如下：

高義華教授：2006年起任華中科技大學教授。1998年中科院物理所取得博士學位，獲第16屆2005年日本筑波杰出科學家獎，納米溫度計發明人。124篇SCI論文中，88篇第1或通訊，14篇IF>10，1篇Nature, 1篇Nat. Commun.。5篇論文入選ESI高被引論文。

魏合林教授：2000年在華中科技大學獲得博學位，作為訪問學者在香港和國外工作多年，從事能源存儲器件的研究。

李智華教授：2004年在華中科技大學獲得博學位，在University of Michigan ，MSE作為博士后訪問一年。現從事能源存儲器件和傳感器研究。

劉逆霜副教授：在武漢大學取得微電子與固體電子學博士學位。以第一作者或通訊作者（共同）身份在包括Adv. Mater.、Nat. Commun.、ACS Nano、Nano Energy、Small、Appl. Phys. Lett.、J. Mater. Chem. A、Nanoscale和Opt. Express等學術期刊上發表論文三十余篇。4篇論文入選ESI高被引論文。獲得授權專利4項。從事基于功能納米材料的信息傳感器和電化學儲能及傳感器件的研究。

張智副教授：在澳大利亞昆士蘭大學取得博士學位，以第一或通訊作者在Nano Lett., ACS Nano, Adv. Mater. 等SCI國際期刊發表15篇論文。從事(1) 微觀結構表征，生長機理與性能之間的關聯研究；(2) 原位透射電子顯微研究(in situ TEM)。

李露穎副教授：美國亞利桑那州立大學物理系獲博士學位。2014年獲批“楚天學子”。 2014年發表于Adv. Mater.的研究成果被Nat. Phys.選為研究亮點，被編輯評價為材料結構與性能相關研究的典范之作。發表于Nano Letters的研究成果被電子全息領域權威Hannes Lichte教授列入“電子全息領域具有里程碑意義的工作”。現從事半導體界面原子結構及物性關系的透射電子顯微學研究。

5.研究基礎

?近5年來，團隊在電能存儲、光探測與光發射等方面的微納尺度結構的器件研究中取得了一系列突出成果。在Nat. Commun.；Adv. Mater.；Adv. Funct. Mater.；Nano Energy；ACS Nano等權威期刊上發表論文70篇。其中，16篇影響因子大于10.00。已培養1名博士后，17名博士和31名碩士，1篇學術論文獲“湖北省第十六屆自然科學優秀學術論文”一等獎，9名學生獲“國家獎學金”獎勵，1篇博士論文獲“湖北省優秀博士論文”榮譽，2名獲“優秀研究生”稱號。主要創新性成果和評價如下：

?? ◆ 首次提出通過在力作用下調節MXene材料的原子層間距離，控制其導電性，來研制高靈敏柔性壓阻傳感器。用透射電子顯微鏡進行力作用下的原位觀察并證實了MXene材料中大的層間距變化。研制出的器件顯示了高靈敏度，短響應時間和好的循環穩定性 [Nat. Commun. 8, 1207 (2017)]。

?? ◆ 綜合有機/無機材料的各種優良特性，克服材料各自的缺點，設計新穎結構，研制出適用于多種場合的高性能超級電容元器件 [Adv. Mater. 25, 4925 (2013)；Sci. Rep. 3, 2286 (2013)；Nanoscale 6 (5), 2922 (2014)；ACS Nano 11, 2066 (2017)，高被引論文1-4]。研制出用于可攜帶的棉線基三維多級納米結構的超級電容器，單根的聚吡咯@MnO2@微米級碳纖維（φ8μm）的固態柔性超級電容器，可拉伸和自修復超級電容器，包含微型超級電容器、光探測器和無線充電線圈的一體化柔性集成系統（ACS Nano 10, 11249 (2016)）等。這些研究被美國納米科技網站Newnagy和 Nanowerk為題專題報道，被領域內等重要專家積極評價。

??? ◆ 在SnO2和ZnO等材料基的改性微納結構中，發現了較大的贗負光電導效應 [Adv. Mater. 27, 3525 (2015)]和開關比大幅增加、快速響應并恢復的紫外敏感現象[Nano Energy 27, 587 (2016)等]。這些研究，可使紫外探測降低功耗，提高靈敏度，有望在便攜式電子產品、醫療科學和國防科技等重要的應用領域得到應用。研究圖被選為Adv. Mater. 27卷23期的內封面頁，被積極評價。

◆ 突破現有可見光過分依賴熒光粉的發射技術，利用ZnO納米結構易于摻雜的特點和異質結載流子界面復合發光的機理，調窄躍遷能隙，研制出無需熒光粉調節的、多種摻雜ZnO的能隙大范圍調節LED和直接發射無紫外成分的白色、橙色與紅色光的LED [Laser Photonics Rev. 8, 429 (2014)，Adv. Funct. Mater. 25, 2182-2188 (2015)，Adv. Optical Mater. 1700146 (2017)等]。實現超輕且超彈性的場致光發射器件 [Nano Energy 33, 280 (2017)]。

??? ◆ 開展納米級液態物質的熱學膨脹研究[Nature 415, 599 (2002)]，研制出Ga填充的納米碳管溫度計。該研究被領域內許多重要專家在文章中積極評價。根據ESI，此文被Thomson機構評為1% Top文章；為日本國立材料研究所的14項國際公認領先研究之一；該成果 2005年就被選入美國高中化學教科書 Introductory Chemistry ?化學入門?；紐約時報、科技日報和新華社等600多家國際、國內媒體和研究機構對納米溫度計報道；2005 年9 月30 日，高義華和Prof. Y. Bando、Prof. D. Golberg一道，因為此研究榮獲第16 屆日本“Tsukuba Prize（筑波杰出科學家獎）”。

6.人才引進與發展規劃

擬引進青年千人1-2名，教授1-2人，副教授2人。

7.代表性研究成果

[1] Yihua Gao (Y.H. Gao), Yoshio Bando (Y. Bando). Carbon nanothermometer containing gallium. Nature (London) 415, 599 (2002).

[2] Y.N. Ma#, N.S. Liu#, L.Y. Li#, X.K. Hu, Z.G. Zou, J.B. Wang, S.J. Luo & Y.H. Gao*. A highly flexible and sensitive piezoresistive sensor based on MXene with greatly changed interlayer distances. Nat. Commun. 8, 1207 (2017).

[3] Zhi Zhang, Nishuang Liu, Luying Li, Jun Su, Yihua Gao*, Jin Zou*, In-Situ TEM Observation of Crystal Structure Transformation in InAs Nanowires at atomic scale. Nano Lett. DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03231.

[4] Jiangyu Rao, Nishuang Liu, Zhi Zhang, Jun Su, Luying Li, Lun Xiong & Yihua Gao*^. All-fiber-based quasi-solid-state lithium-ion battery towards wearable electronic devices with outstanding flexibility and self-healing ability. Nano Energy 51, 425-433 (2018).

[5] Yang Yue, Yanan Ma, Nishuang Liu, Siliang Wang, Weijie Liu, Cheng Luo, Hang Zhang, Feng Cheng, Jiangyu Rao, Xiaokang Hu, Jun Su, and Yihua Gao. Highly Self-healable 3D Microsupercapacitor with MXene-Graphene Composite Aerogel. ACS Nano12, 4224?4232 (2018).

[6] Yanan Ma, Yang Yue, Hang Zhang, Feng Cheng, Wanqiu Zhao, Jiangyu Rao, Shijun Luo, Jie Wang, Xueliang Jiang, Zhitian Liu, Nishuang Liu & Yihua Gao*, 3D Synergistical MXene/Reduced Graphene Oxide Aerogel for a Piezoresistive Sensor. ACS Nano 12, 3209-3216 (2018).

[7] C. Luo, N.S. Liu*, H. Zhang, W.J. Liu, Y. Yue, S.L. Wang, J.Y. Rao, C.X. Yang, J. Su, X.L. Jiang, Y.H. Gao*. A new approach for ultrahigh-performance piezoresistive sensor based on wrinkled PPy film with electrospun PVA nanowires as spacer. Nano Energy 41, 527-534 (2017).

[8] L.W. Ding#, N.S. Liu#, L.Y. Li#, X. Wei, X.H. Zhang, J. Su, J.Y. Rao, C.X. Yang, W.Z. Li, J.B. Wang, H.S. Gu^? & Y.H. Gao*. Graphene Skeleton Heat-Coordinated and Nano-Amorphous-Surface-State Controlled Pseudo-Negative- Photoconductivity of Tiny SnO₂ Nanoparticles. Adv. Mater. 27 (23), 3525-3532 (2015).

[9] N.S. Liu#, W.Z. Ma#, J.Y. Tao, X.H. Zhang, J. Su , L.Y. Li, C.X. Yang, Y.H. Gao*. D. Golberg & Y. Bando, Cable-Type Supercapacitors of Three-Dimensional Cotton Thread Based Multi-Grade Nanostructures for Wearable Energy Storage. Adv. Mater. 25, 4925-4931 (2013).?

[10] Y. Yue#, Z.C. Yang#, N.S. Liu*, W.J. Liu, H. Zhang, Y.N. Ma, C.X. Yang, J. Su, L.Y. Li, F. Long, Z.G. Zou & Y.H. Gao*. A Flexible Integrated System Containing a Microsupercapacitor, a Photodetector, and a Wireless Charging Coil. ACS Nano 10, 11249-11257 (2016).

[11] S.L. Wang, Nishuang Liu*, J. Su, L.Y. Li, F. Long, Z.G. Zou, X.L. Jiang & Y.H. Gao*. Highly Stretchable and Self-Healable Supercapacitor with Reduced Graphene Oxide Based Fiber Springs. ACS Nano 11, 2066-2074 (2017).

[12] C.X. Yang, N.S. Liu*, W. Zeng, F. Long, Z.C. Song, J. Su, L.Y. Li, Z.G. Zou, G.J. Fang, L. Xiong & Y.H. Gao*. Superelastic and ultralight electron source from modifying 3D reduced graphene aerogel microstructure. Nano Energy 33, 280-287(2017).

[13] H.X. Li, N.S. Liu*, X.H. Zhang, J. Su, L.Y. Li, Y.H. Gao* & Z.L. Wang. Piezotronic and piezo-phototronic logic computation using Au decorated ZnO microwires. Nano Energy 27, 587-594 (2016).

[14] X.L. Ren#, X.H. Zhang#, N.S. Liu, L. Wen, L.W. Ding, Z. W. Ma, J. Su, L. Y. Li, J. B. Han, Y. H. Gao*. White Light-Emitting Diode From Sb-Doped p-ZnO Nanowire Arrays/n-GaN Film. Adv. Funct. Mater. 25, 2182-2188 (2015).

[15] Yang Yue, Nishuang Liu, Weijie Liu, Mian Li, Yanan Ma, Cheng Luo, Siliang Wang, Jiangyu Rao, Xiaokang Hu, Jun Su, Zhi Zhang, Qing Huang, Yihua Gao, 3D hybrid porous xene-sponge network and its application in piezoresistive sensor, Nano Energy 50, 79-87 (2018).

[16] L.Y. Li*, F. Jiang, F.F. Tu, S.F. Jia, Y.H. Gao & J.B. Wang*. Atomic-Scale Study of Cation Ordering in Potassium Tungsten Bronze Nanosheets. Adv. Sci. 4, 1600537 (2017).

[17] L.Y. Li*, Z.F. Gan, M.R. McCartney, H.S. Liang, H.B. Yu, W.J. Yin, Y.F. Yan, Y.H. Gao, J.B. Wang* & D.J. Smith*. Determination of Polarization-Fields Across Polytype Interfaces in InAs Nanopillars. Adv. Mater. 26, 1052–1057 (2014).

本文由材料人生物學術組biotech供稿，材料牛審核整理。

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