佐治亞理工學院王中林團隊Adv. Mater.：利用摩擦納米發電機實現強關聯氧化物的動態電子摻雜

【引言】

外部激勵通常可以用來調控材料的性質從而實現其功能化。典型的例子包括柵極電壓之于場效應晶體管（FET），磁場之于自旋電子學，以及力場之于壓電電子學。某些過渡金屬氧化物所具有的獨特的金屬-絕緣體相變（MIT）特性能夠產生優異的開關比，自旋軌道耦合，甚至導致超導性，因而可以用于各類電學器件。作為典型的強關聯氧化物，二氧化釩（VO₂）的金屬-絕緣體相變對電荷密度和電子軌道占據非常敏感。因此，將VO₂作為場效應晶體管的通道，通過控制柵極電壓能夠有效實現其相變調控。然而，由于VO₂的相變過程對溫度非常敏感，如果利用固體電介質層來施加柵壓，則不可避免地產生漏電流或者電擊穿，從而導致局部的焦耳熱效應。通過某些離子液體作為介質層也能夠施加外電場，但是離子液體和氧化物之間往往會發生界面電化學反應，從而使得研究電場調控相變過程變得更為復雜。

【成果簡介】

近日，在佐治亞理工學院王中林院士和中國科學技術大學鄒崇文研究員（共同通訊作者）團隊的帶領下，與西安交通大學和河南科技大學合作，通過集成TENG提出了一種新穎的三端VO₂器件。誘導電子在VO₂通道中出現并消失，通過接觸和分離TENG的PTFE和尼龍層來控制。FEA模擬顯示VO₂的感應電子平均密度可以高達10¹⁰~10¹¹cm^-2，可以實現更高的密度（≈10¹²?cm^-2），以改善TENG-VO₂在真空條件下的性能。實驗結果表明，在不同溫度下，TENG-VO₂裝置可以調節VO₂通道的電阻，VO₂的PTR調節程度更為顯著。第一性原理計算結果進一步證實，TENG器件在VO₂中的感應電子摻雜將向上移動E_F并逐漸占據3d軌道，從而產生明顯的相位調制。目前的研究不僅證明了電荷摻雜以調整相關氧化物的電子態，而且還將TENG的應用擴展到新型tribotronic晶體管或其他相關氧化物器件的開發中。相關成果以題為“Dynamic Electronic Doping for Correlated Oxides by a Triboelectric Nanogenerator”發表在了Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1?以VO₂薄膜作為通道的場效應晶體管示意圖和相應的等效電路

a,b）以VO₂薄膜作為通道的FET示意圖和相應的等效電路：a）離子液體（IL）為介電層和b）集成的TENG結構。

c）制造的TENG-VO₂器件示意圖及其工作原理。感應電子在VO₂通道中的出現/消失過程完全通過PTFE和尼龍之間的接觸和分離來實時控制。

圖2 VO₂膜的電阻-溫度曲線圖

a）VO₂通道的電阻-溫度曲線，表明其金屬-絕緣體相變（MIT）導致電阻具有高達三個數量級的突變。五個紅色圓圈（A-E）表示不同的相變中間狀態，通過TENG結構中的PTFE和尼龍層的接觸和分離，進行下列電阻調制實驗。

b）電阻-溫度的微分曲線。VO₂的相變區（PTR）在T_c（339.3K）附近約為12K。

c）TENG的實驗過程：將PTFE和尼龍摩擦后分開40mm的距離并保持10秒，然后使兩者相互接觸。

d-h）測量TENG作用下的VO₂通道在不同溫度下的電阻變化實驗（圖2a中的A-E）（圖2c）。

i）不同溫度點的高電阻（R_H）和低電阻（R_L）的比率，表明在相變區（PTR）對電阻的調制更顯著。

?圖3?VO₂通道的動態調制

a,b）通過三步減少PTFE和尼龍之間的間隔距離（a）（路徑：40 mm→3 mm→0 mm），誘導電荷量出現三個平臺，（b）VO₂通道中出現與之對應的三個電阻平臺。

c）橙色線是通過有限元分析（FEA）模擬的VO₂通道中感應的電荷量與PTFE和尼龍之間的分離距離的關系。當分離距離小于7.5mm（黃色區域）時，大多數感應電子被轉移。綠色星形是圖2 a的實驗結果，與模擬曲線非常吻合。

d）有限元分析模擬的不同距離下VO₂通道中的電荷密度分布。

圖4?中性VO₂晶胞和帶電電池的能帶結構和狀態密度（DOS）表征

a,b）M1相結構：a）中性M1相的VO₂晶胞的能帶結構和態密度(DOS)；b）電子摻雜的M1相VO₂的能帶結構和DOS，其中每個V₄O₈晶胞摻雜一個電子。

c,d）M2相結構：c）中性M2相的VO₂晶胞的能帶結構和態密度(DOS)；d）電子摻雜的M2相VO₂的能帶結構和DOS，其中每個V₄O₈晶胞摻雜一個電子。

【小結】

總之，團隊將摩擦電納米發電機（TENG）和VO₂相變薄膜材料相結合，制作了一種新型的TENG-VO₂器件，在室溫下實現了電子摻雜以及相應的相變過程調制。通過TENG構筑類場效應晶體管結構，可以在VO₂通道中感應出高濃度電荷，從而實現電子摻雜來調節VO₂的電子結構。通過這種動態的電荷摻雜，VO₂通道的電阻/電阻率能夠得到實時調制，而且這種調制作用在VO₂的相變溫區更為顯著。通過有限元分析模擬了VO₂通道中電荷的積累，并通過理論計算驗證了電子摻雜機制。該結果有望應用于開發新型的壓電晶體管和新型電子摻雜技術。

文獻鏈接：Dynamic Electronic Doping for Correlated Oxides by a Triboelectric Nanogenerator（Adv. Mater. ,2018,DOI：10.1002/adma.201803580）

【團隊介紹】

（1）團隊介紹

中國科學技術大學國家同步輻射實驗室鄒崇文博士團隊主要從事二氧化釩相變材料和同步輻射譜學方面的研究。迄今為止以第一作者或者通訊作者在Nature Comm., Adv.?Mater., Nano lett.，Adv.?Funct.?Mater.，Nano Energy，Phys.Rev. B，Appl. Phys. Lett.和ACS Appl. Mater. & Interface等國際期刊發表論文60余篇，應American Scientific Publishers和Taylor & Francis/CRC 出版社邀請在相關專著中各撰寫一個章節，獲得授權發明專利兩項。

（2）團隊在該領域工作匯總

近兩年團隊在VO2薄膜的制備和相變調控方面并取得了系列成果：

Y.L. Chen, Z. Wang, Y. Zhang, T. Zhan, H. Zou, H. Ren, G. Zhang, C.W.Zou*,Z. L.Wang*, Electronic doping for correlated oxide by triboelectric nanogenerator,?Adv. Mater., 2018, 1803580

Y.L.Chen, Z.W. Wang, S. Chen, H. Ren, L.X. Wang, G.B. Zhang, Y.L. Lu,? J.Jiang*,? C.W. Zou*, Y. Luo, Non-catalytic Hydrogenation of VO2 in Acid Solution, Nature Comm.? 9 (2018) 818

Y.L.Chen, Z.W.Wang, S. Chen, H. Ren, B. Li, W. Yan,G. Zhang, J. Jiang, C.W. Zou*, Electric-field Control of Li-Doping Induced Phase Transition in VO2 Film with Crystal Facet-Dependence, Nano Energy., 51 (2018) 300–307

Chen, Z.W.Wang, L.L.Fan, Y.L.Chen,?H.Ren, H.Ji, D. Natelson, Y.Y.Huang, J.Jiang*,? C.W. Zou*,Sequential insulator-metal-insulator phase transitions of VO2 triggered by hydrogen doping, Phys.Rev.B 96 (2017)125130

Y.L.Chen, L.L. Fan, Q. Fang, W.Y. Xu, S. Chen, G.B. Zan, H. Ren, L. Song*,? C.W. Zou*, Free-standing SWNTs/VO2/Mica hierarchical films for high-performance thermochromic devices, Nano Energy?31 (2017)144-151.

Chen, X.J. Wang, L.L. Fan, G.M. Liao, Y.L. Chen, W.S. Chu, L. Song, J. Jiang,* C.W. Zou*, The Dynamic Phase Transition Modulation of Ion-Liquid Gating VO2 Thin Film: Formation, Diffusion, and Recovery of Oxygen Vacancies, Adv.Funct. Mater.26 (2016) 3532

L.L. Fan, Y.L.Chen, Q.H. Liu, S. Chen, L. Zhu, Q.Q.Meng, B.L.Wang, Q.F.Zhang, H.Ren, C.W. Zou*, The infrared response and the optoelectronic memory device fabrication based on epitaxial VO2 film, ACS Appl. Mater. Interface?8 (2016)32971

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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