張來昌&王偉民Adv. Mater. : 金屬玻璃中的再生催化性能

【引言】

不同于具有高度長程有序原子堆積結構的晶體合金，金屬玻璃(MGs)或非晶合金中的原子排列形式目前尚不明確。最近，MGs在催化科學領域的應用已經取得了明顯的進展，催化效率高于結晶催化劑。值得注意的是，目前尚無文獻報道向MG中引入晶體并對其催化行為進行研究，這一思路通常被視為阻礙催其化性能的提高。實際上，晶體在催化領域中具有許多優勢(如晶體結構可控、表面和界面結構可調等)。然而，MGs的松弛行為和進一步結晶的產物尚未得到系統研究，其機理仍不清楚。

【成果簡介】

近日，澳大利亞埃迪斯科文大學張來昌教授、山東大學王偉民教授(共同通訊作者)等研究發現鐵基MG中的優異催化性能在煅燒過程中首先受到了部分結晶的不利影響，但在完全結晶后催化性能得到恢復再生，并在Adv. Mater.上發表了題為“Compelling Rejuvenated Catalytic Performance in Metallic Glasses”的研究論文。進一步的研究表明，在完全結晶的合金中具有電勢差的多相金屬間化合物促進了原電池的形成。更重要的是，由于晶粒生長而大大減少的晶界極大地削弱了電子捕獲并促進了內電子傳輸。金屬間化合物中相對均勻的晶界腐蝕有助于反應后晶相易于分離，導致表面活性位點的更新，從而快速活化過氧化氫并快速降解有機污染物。該工作中對MG晶化衍生物中催化機理的探索為革新新型催化劑提供了重要的參考。

【圖文簡介】
圖1 MG的微結構演變

a-e) 原始Fe₇₈Si₉B₁₃以及450、600、750和900℃煅燒后的TEM圖像，其中a-c、e圖內插為相應的SAED圖像，d圖內插為相應的HRTEM圖像；
f-i,k) 原始Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃以及450、600、800和950℃煅燒后的TEM圖像，其中f-g、k圖內插為相應的SAED圖像；
j) Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ 800℃煅燒后的HRTEM圖像。

圖2 MG的表面表征

a-d) 原始Fe₇₈Si₉B₁₃以及600、750和900℃煅燒后的SEM圖像；
e) Fe₇₈Si₉B₁₃900℃煅燒后的大視野SEM圖像；
f-i) 原始Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃以及690、800和950℃煅燒后的SEM圖像；
j) Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃950℃煅燒后的大視野SEM圖像；
k,l) Fe₇₈Si₉B₁₃900℃煅燒后和Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃950℃煅燒后的AFM圖像；
m) Fe₇₈Si₉B₁₃帶的XPS總譜；
n,o) Fe₇₈Si₉B₁₃帶的高分辨XPS光譜；
p) Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃帶的XPS總譜；
q,r) Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃帶的高分辨XPS光譜。

圖3 MG的催化和電化學性能

a,b) 煅燒溫度對Fe₇₈Si₉B₁₃玻璃帶和Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃玻璃帶降解亞甲基藍(MB)染料的影響；
c) 原始、部分晶化和完全晶化的玻璃帶的鐵浸出濃度隨時間的變化；
d) 原始、部分晶化和完全晶化的玻璃帶的總有機碳去除速率(TOC)；
e-g) Fe-AR、Fe-A600、Fe-A900、FeCu-AR、FeCu-A550和FeCu-A950的開路電壓、動電位極化曲線和電化學阻抗譜；
h,i) Fe₇₈Si₉B₁₃和Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃帶的MB染料降解效率隨結晶速率和平均晶粒尺寸的變化。

圖4 再利用的Fe₇₈Si₉B₁₃和Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃帶的本征催化性能

a) Fe-A900帶五次循環與Fe-AR帶的比較，內插為降解10 min時的鐵浸出濃度；
b) FeCu-A950帶五次循環與FeCu-AR帶的比較，內插為降解30 min時的鐵浸出濃度；
c-e) 首次、第二次和第五次降解MB后Fe-A900帶的SEM圖像；
f-h) 首次、第二次和第五次降解MB后FeCu-A950帶的SEM圖像。

圖5 煅燒過程中的結構和表面演變以及Fenton反應路徑

煅燒過程中的結構和表面演化以及Fenton反應路徑示意圖。

【小結】

綜上所述，作者通過對退火處理后可比較的兩種鐵基金屬玻璃(Fe₇₈Si₉B₁₃和Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃)的結構和表面產生的系統研究，發現金屬間化合物形成自發原電池是完全結晶MGs帶中催化行為再生的重要原因。進一步的研究表明，伴隨晶界大幅減少的晶粒生長決定了快速的電子轉移，從而加快H₂O₂的活化速率，在其他鐵基金屬玻璃中也發現了相關現象。這一發現證明了MG與完全晶化的對應物之間的獨特催化機制。由于并非所有材料存在非晶態，因此通過控制晶粒尺寸、晶界和電位差相可作為一種開發新型晶化催化劑的有效方法。

文獻鏈接：Compelling Rejuvenated Catalytic Performance in Metallic Glasses?(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201802764)

本文由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

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